吴春红
,
方艳芬
,
Araya Hailu Tirusew
,
向淼淼
,
黄应平
,
陈春城
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62583-4
微囊藻毒素(MC-RR)是一种具有两个精氨酸结构的微囊藻毒素,它是由蓝藻细菌产生的一种能普遍被检测到的细胞毒素,近来由于其潜在的肝毒性受关注.在可见光(λ≥420 nm)照射条件下,以MC-RR为光催化降解污染物,对BiVO4,Ag-BiVO4,Ag2O-BiVO4和Ag/Ag2O-BiVO4光催化降解性能进行了比较研究.通过HPLC-MS测定了其中间产物,并分析了其可能的降解途径.结果表明,Ag的存在通过构筑p-n异质结光催化剂而提高了Ag/Ag2O-BiVO4的光催化效率.此外,Ag0的存在极大地促进了MC-RR在光催化剂表面上的吸附作用.小鼠的毒理学实验表明,MC-RR经过光催化降解后毒性显着降低.由于水体富营养化形成的蓝绿藻促进微囊藻毒素的形成,这已成为全球关注的问题.被微囊藻毒素污染的饮用水除了会毒害野生动物,家畜和家禽外,还会损害人类肝脏,这也是肝癌的发病率高的原因.毒理学研究发现,微囊藻毒素通过结合到1A(PP1)和2A(PP2)上强烈地抑制蛋白磷酸酶的活性,从而导致肝细胞的损伤,引发原发性肿瘤.目前对光催化降解MC-RR的研究主要集中在紫外光催化氧化领域.采用太阳光中的紫外区或者近紫外区,利用传统的TiO2光催化剂对MC-LR的光催化氧化研究;太阳光中只有极少部分(约4%)的紫外光,大部分(约43%)是可见光,因此,如何将光催化剂的吸收光谱拓宽至可见光区域,提高催化剂对可见光的利用率,进一步提高光催化降解MC-RR的能力,具有一定的理论和实际意义.钒酸铋是一类新型的p型可见光光催化剂,将其与n型半导体Ag2O材料选择性的复合制备出p-n型异质结复合光催化剂能够显著地提高其光催化性能.本文将这种复合光催化剂的应用扩展到广泛检测到的毒素MC-RR的降解中,以实现可见光降解.发现Ag/Ag2O-BiVO4可以在可见光照射下有效光催化降解MC-RR.跟踪其降解中间产物,研究了其可能降解途径,并提出了在异质结催化剂表面上的光催化降解机理.催化剂表征结果表明,Ag2O和BiVO4形成有效的异质结界面,在降解中发挥重要作用.在该异质结结构中,Ag和Ag2O作为电子受体以增强电荷载流子寿命并提高光催化活性.依据MC-RR氧化产物的结构、化学性质和降解体系中所检测到的产物,推测其可能的机理:Ag-Ag2O-BiVO4可见光光催化降解MC-RR是一个涉及到羟基自由基和超氧自由基的共同氧化作用,同时根据液相质谱对中间产物的鉴定,得到MC-RR两条主要的可能降解途径,其中主要涉及到Adda中不饱和碳碳双键和Mdha中烯键的氧化,以及各氨基酸之间肽键的水解.小鼠急性毒理实验表明,经光催化反应后MC-RR的毒性明显减小.
关键词:
光催化
,
p-n异质结
,
银
,
氧化银
,
钒酸铋
,
微囊藻毒素(MC-RR)
,
机理
法文君
,
王平
,
岳冰
,
杨风岭
,
李大鹏
,
郑直
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61004-X
半导体光催化氧化技术作为一种“绿色技术”,被广泛应用于环境污染物治理和太阳能转化领域.高效、稳定、可回收利用的催化剂的开发是光催化技术发展的一个重要方向. Ag系半导体光催化剂因在可见光分解水制氢及降解有机污染物等方面表现出优异的催化性能而广受关注.然而,该催化剂失活快制约了其应用.因此,提高Ag系半导体材料的光催化稳定性成为近年来研究的一个热点.研究发现,在半导体的表面或者界面形成p–n异质结是提高催化剂光催化性能和稳定性的有效途径.理论上讲,当p型半导体和n型半导体形成p–n结以后,在两种半导体接触边缘的附近处存在着正、负空间电荷分列两边的偶极层,产生了从n型半导体指向p型半导体的内建电场.内建电场的存在使得p型半导体与n型半导体之间产生了电位差,即内建电势差.这种电势差能够有效促进电子和空穴的分离,达到光生电子和空穴对分离、转移和传递的目的,从而抑制电子和空穴的复合,提高光催化效率. Ag2CO3是p型半导体,其导带为0.21 eV,价带为2.83 eV； Ag3PO4是n型半导体,其导带为0.43 eV,价带为2.86 eV.两者能带结构匹配,能形成p–n异质结.因此,本文采用简单的共沉淀法,制备了不同比例的Ag3PO4/Ag2CO3复合光催化剂,并通过X射线衍射、透射电镜、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱以及瞬态光电压谱等对其进行了表征.透射电镜照片显示,粒径较小的Ag3PO4颗粒均匀的分布在粒径较大的Ag2CO3周围. P元素和C元素的摩尔比接近于投料比. Ag3PO4/Ag2CO3复合催化剂的吸收光谱体现出两种催化剂的混合特征,在可见光区的吸收强度增加.瞬态光电压表征不仅证实了Ag2CO3是p型半导体, Ag3PO4是n型半导体,更说明了40%-Ag3PO4/Ag2CO3复合光催化剂的载流子寿命较长.罗丹明B(RhB)的降解实验证实40%-Ag3PO4/Ag2CO3(Ag3PO4与Ag2CO3的摩尔比为40%：60%)复合催化剂的光催化效率最高,500 W氙灯(附加420 nm截止波长的滤光片)照射15 min后, RhB就能被完全降解,而纯的Ag3PO4和Ag2CO3对RhB的降解率只有40%和10%.循环实验发现,前两次循环中由于单质银的生成导致催化剂活性下降,但从第三次循环开始其催化活性趋于稳定.此外,还通过添加草酸钠(空穴的清除剂)、异丙醇(羟基自由基的清除剂)和对苯醌(超氧自由基的淬灭剂)等来判断光催化过程中起主要作用的活性自由基.实验证实空穴是Ag3PO4/Ag2CO3光催化剂在降解RhB过程中产生的主要活性自由基物种. Ag3PO4/Ag2CO3光催化剂相对于单纯的Ag3PO4和Ag2CO3有更高的空穴产生能力.当可见光照射到复合催化剂表面时, Ag2CO3导带上的激发电子能够快速转移到Ag3PO4的导带上,同时Ag3PO4价带上的光生空穴能够快速转移到Ag2CO3的价带上. p–n结的形成提高了光生电子和空穴的分离效率,抑制了电子和空穴的再结合,因此,复合光催化剂光催化降解效率提高.综上所述, Ag3PO4/Ag2CO3之间能形成有效p–n结,40%-Ag3PO4/Ag2CO3复合光催化剂表现出最佳的光催化性能.
关键词:
磷酸银
,
碳酸银
,
复合催化剂
,
p-n异质结
,
可见光
,
瞬态光电压表征
董海军
,
陈爱平
,
何洪波
,
吕慧
,
李春忠
材料科学与工程学报
为了制备在高温焙烧后能保持良好管形结构的可见光响应的,TiO2纳米管,通过NH4Cl水—溶剂热和Ni(NO3)2浸渍法对传统水热法合成的TiO2纳米管进行掺氮和掺镍改性.通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射(UV-vis DRS)和荧光光谱(PL)等方法对样品进行了表征,并以甲基橙(MO)为光催化降解模型,考察了可见光下制备的样品的光催化性能.结果表明,NH4Cl水-溶剂热掺氮处理可提高TiO2纳米管的管状结构的热稳定性；氮镍共掺杂元素之间的协同作用增强了催化剂对可见光的吸收能力,并且能有效地抑制光生电子空穴的复合,Ni/Ti添加量为0.3％的催化剂具有较高的光催化活性.可见光照射210 min,氮镍共掺杂TiO2纳米管对MO的可见光降解率比单独氮和镍掺杂的TiO2分别提高了9.1％和21.2％.
关键词:
TiO2纳米管
,
氮镍共掺杂
,
可见光响应
,
p-n异质结
,
协同作用
李丽
,
雷静果
,
嵇天浩
,
张希鹏
无机材料学报
doi:10.3724/SP.J.1077.2012.00038
采用Cu2O自牺牲模板法,以负载有立方相p-型半导体Cu2O颗粒的TiO2纳米带作为前驱物,在水热条件下与硫脲进行反应,制得了负载有立方相p-型半导体Cu1.8S颗粒的TiO2纳米带.测试结果表明,反应温度、反应时间和硫脲浓度对Cu1.8S纯度和形貌皆有影响.若反应在较低温度(如120℃)进行,即使反应时间达到25 h,产物中除了生成Cu1.8S还存在未反应Cu2O;若水热温度控制在160℃反应25 h,当硫脲浓度为0.25 mol/L时,负载物基本上是Cu1.8S且分散较好,当硫脲浓度升到0.5 mol/L时,负载物团聚严重.对罗丹明B的光催化降解活性测试结果表明,与纯TiO2纳米带相比,在负载有Cu2O或Cu1.8S后光催化活性显著降低.
关键词:
复合材料
,
立方相Cu1.8S
,
TiO2纳米带
,
光催化
,
p-n异质结
陆然
,
张铭
,
代红云
,
严辉
稀有金属材料与工程
采用磁控溅射方法,首次在n型Nb0.01SrTi0.99O3单晶衬底上成功制备出La0.7Sr0.3MnO3/Nb0.01SrTi0.99O3异质p-n结.电学性能测试表明,该异质结在40～320 K温度范围内均表现出较好的整流特性,且扩散电势随温度升高而降低.这是由于耗尽层厚度在热扩散作用下逐渐变薄以及温度对界面电子结构调制作用的共同结果.随外加正向偏置电流的增加,提高La0.7Sr0.3MnO3薄膜中的空穴浓度,增强其双交换作用,使金属-绝缘转变温度从200 K升高至约250 K.
关键词:
p-n异质结
,
整流特性
,
磁控溅射
冯玉春
,
张铭
功能材料与器件学报
doi:10.3969/j.issn.1007-4252.2010.06.013
利用磁控溅射法制备了La0.96Sr0.04MnO3/SrNb0.01Ti0.99O3异质p-n结,研究了20-300 K温度范围内该p-n结的伏安特性,在20-300 K该p-n结表现出优异的整流特性,在温度大于100K时该异质p-n结I-V特性符合热激发模型.该异质结在170 K温度点表现出明显的金属-绝缘态转变,电阻温度曲线表现为绝缘态→金属态→绝缘态的转变过程.在5 T磁场作用下,随温度增大,正偏压时磁致电阻(MR)逐渐从负变为正;而在负偏压下MR逐渐从正变为负,并在-1 V的偏压下、金属-绝缘态转变温度点170 K处达到负的最大值-50.6%.
关键词:
p-n异质结
,
整流特性
,
磁致电阻
