程正载
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张卫星
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龚凯
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丛野
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陈红祥
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李文兵
材料研究学报
以价廉的水杨醛和TiCl4为主要原料,合成了四种水杨醛亚胺配体(5-8)及含(双苯氧基亚胺)配体的钛配合物[O-C6H4-ortho-CH=N-2,6-(i-Pr)2-C6H3]2TiCl2(13),[O-(5-NO2)-C6H3-ortho-CH=N-2,6-(i-Pr)2-C6H3]2TiCl2(14),[O-(3,5-di-Br)-C6-H2-ortho-CH=N-2,6-(i-Pr)2-C6H3]2TiCl2(15)和[O-(3,5-di-C(CH3)3)-C6H2-ortho-CH=N-2,6-(i-Pr)2-C6H3]2TiC12(16).用MS、1H-NMR和元素分析等手段表征了配体5-8分子结构,用1H-NMR和元素分析表征了配合物13-16的分子结构.经MAO(甲基铝氧烷)活化后,钛配合物(13-16)在甲苯溶剂中能有效催化乙烯聚合.在60℃,2.0 MPa及助催化剂与主催化剂摩尔比n(MAO)/n(cat)=1500:1条件下钛配合物(14-16)催化乙烯聚合活性为1022.73-1302.27 g·PE/(mmol·Ti·h·MPa)),远高于无取代水杨醛亚胺钛配合物(13).所得聚乙烯粘均分子量(粘度法)为19266-44754,GPC测定分子量分布Mw/Mn为1.88-2.12.具有最高活性的催化剂15催化乙烯聚合得到的聚合物样品,经13C-NMR和DSC的表征,结果表明为线型结晶聚乙烯.
关键词:
有机高分子材料
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钛配合物
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催化剂
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乙烯聚合
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苯氧基亚胺配体
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活性
穆红亮
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李彦国
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李悦生
应用化学
doi:10.3724/SP.J.1095.2012.20490
以酚膦化合物为双齿配体,合成与表征了一系列单组分中性镍烯烃聚合催化剂.研究表明,酚膦配体结构显著影响中性镍的催化性能,酚氧邻位无取代基的(2-PPh2-C6H4O) Ni(Me) (Py) (3a)活性较低,向酚氧邻位引入叔丁基或苯基等位阻基团可大幅度提高(2-PPh2-C6 H3 (R) O) Ni (Me) (Py) (3b～3d)的催化效率,最高催化活性可达4.46×106 g PE/(mol(Ni)·h).同时,聚乙烯的分子量也可以通过取代基效应进行适度调控,使用酚氧邻位带有苯基或蒽基的催化剂(3c ～3d)可获得较高分子量的聚乙烯.用供电子叔丁基替代二苯膦的一个苯环可提高催化活性中心镍原子的电子云密度,使辅助配体吡啶更容易离去,从而可在较低温度下引发乙烯聚合反应.此外,这类酚膦中性镍催化剂对极性基团具有较强的耐受性,可催化乙烯与极性5-降冰片烯-2-乙酸酯的共聚反应.
关键词:
中性镍催化剂
,
乙烯聚合
,
极性基团耐受性
,
单组分催化剂
王家宝
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穆红亮
,
李悦生
应用化学
doi:10.11944/j.issn.1000-0518.2015.05.140315
设计合成了一系列以吡啶二亚胺、吡啶胺-亚胺和吡啶二胺为螯合配体的三价钒配合物2a ～ 2e,并通过红外和元素分析等技术手段对其进行了结构表征.在助催化剂和再生活化剂的存在下,这些催化剂展示出了高活性和良好的高温稳定性.得到高相对分子质量、单峰分布聚乙烯表明聚合体系为单活性中心.以吡啶二胺为螯合配体的配合物2e(2,6-bis[2,6-(iPr)2PhNC(Me)]2(C5H3N)VCl)在50℃下显示出的活性高达6.96 kg PE/mmolV·h,且在70℃时仍保持高的催化活性,这表明双阴离子吡啶二胺能更好的保护催化活性中心.此外,这类三价钒催化剂能高活性催化乙烯-降冰片烯及乙烯-己烯共聚,在温和条件下即可得到较高单体插入率(降冰片烯37.3％,己烯4.8％)的共聚物.
关键词:
烯烃聚合
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钒催化剂
,
乙烯聚合
,
共聚合
刘三荣
,
刘靖宇
,
李悦生
应用化学
doi:10.3724/SP.J.1095.2013.30198
以Ph3CB(C6Fs)4/iBu3Al作为助催化体系,研究了单氯半茂型催化剂,ClCp' Zr[X-2-R1-4-R2-6-(Ph2P=0)C6H2]2 (CP'=C5H5,a:X=O,R1=Ph,R2=H;b:X=O,R1=F,R2=H;c:X=O,R1=tBu,R2=H;d:X=O,R1=R2=tBu;e:X =O,R1 =SiMe3,R2 =H;f:X =S,R1=SiMe3,R2 =H;Cp'=C5Mes;g:X=O,R1=SiMe3,R2=H)的乙烯高温(50～125℃)聚合行为.结果表明,催化剂a～d可在高温(50～100℃)下高效引发乙烯聚合,最佳反应温度为75℃.适当增大R1取代基的位阻或引入吸电子取代基均有利于提高催化活性.三甲基硅烷基取代的催化剂e耐高温性能较催化剂a～d大大提升,在100℃时,乙烯聚合活性可达5628 kg/(mol Zr·h).金属中心的配位原子及茂环上取代基团的改变对催化活性和聚合物的相对分子质量分布有一定的影响.
关键词:
单氯单茂锆催化剂
,
乙烯聚合
,
高温高活性
