王美霞
,
黄守莹
,
吕静
,
程载哲
,
李媖
,
王胜平
,
马新宾
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62484-1
二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MA)及MA加氢制乙醇,是一条新兴的合成气间接法制乙醇工艺.其中,DME羰基化合成MA反应原子经济性高,反应条件温和.特别是以丝光沸石(MOR)为催化剂时,反应在较低温度(473 K)下MA选择性即可达到99％,这使得该工艺具有良好的竞争力和工业化前景.在已有的文献报道中,学者们将MA的高选择性归结于分子筛八元环(8-MR)结构的限域效应,红外和DFT计算表明八元环的Br(o)nsted酸位上可以专一性催化CO插入吸附态的甲基形成乙酰基中间体.为了建立八元环Br(o)nsted酸位点与活性的关系,研究者一般采用化学脱铝和离子交换等方法减少八元环Br(o)nsted酸位点,以观察反应活性降低的趋势.事实上,采用直接合成手段选择性地调控H-MOR的酸性,以此提高其羰基化活性的研究报道十分有限.因此,我们通过多种方法来调变MOR的骨架Al元素分布,包括改变水热合成中溶胶的组成、选择适宜的模板剂以及对样品进行酸处理等,获得了一系列酸量和酸分布不同的H-MOR分子筛.通过考察DME羰基化制MA的反应性能,进一步明确酸性调控对分子筛催化剂结构和性能的影响.首先通过XRD和N2物理吸附对所有样品的织构性质进行表征,结果发现各样品均为纯的MOR晶相,相对结晶度也较为相近.比表面积和孔分布计算结果显示,各样品的孔结构也大致相同.特殊地,以环己亚胺(HMI)为模板时得到的样品结晶度较低,比表面积和孔体积较小.这是因为HMI的碱性较弱,因此在水热合成过程中的结构导向力较弱,无法高效地促进分子筛成核.酸处理会造成分子筛骨架T原子少量脱除,导致结构轻微破坏,但总的来说影响不大.在排除了晶相与结构方面的差异后,我们基于不同环内酸性位点对不同尺寸碱性分子的可接近性存在差异这一特点,结合ICP-OES,27Al MAS NMR,NH3-TPD和Py-FTIR等多种表征方法对MOR分子筛八元环和十二元环的Br(o)nsted酸位进行定量分析.通过计算骨架Al含量及NaM样品的对照,验证了NH3-TPD的峰位归属,认定高温处的NH3脱附峰能够准确反映H-MOR骨架中Br(o)nsted的酸总量.通过Py-FTIR获得了H-MOR样品中十二元环的Br(o)nsted酸量.由此发现通过不同方法得到的H-MOR催化剂上八元环内的Br(o)nsted酸比例存在较大差异(55.5％-72.7％),并且普遍高于商业H-MOR样品(54.5％),说明我们通过控制合成条件或者酸处理可以有效地调控骨架Al元素的分布,进而导致Br(o)nsted酸在不同环内的分布比例发生变化.尤其是当HMI作模板剂时,由于其分子尺寸较大,仅可以进入分子筛的十二元环,促使Al原子向八元环富集,因而在样品结晶度较低的情况下,八元环内的Br(o)nsted酸仍显著增加.反应测试结果表明,不同催化剂虽然均具有较高的选择性,但反应初始活性差别明显.将MA的生成速率与八元环的Br(o)nsted酸量相关联,发现二者呈线性正相关关系,由此验证了文献中八元环内Br(o)nsted酸位是DME羰基化制MA反应的活性位点这一学术观点,同时更加肯定了我们对分子筛酸性的调控是有效且成功的.我们的实验结果为分子筛的酸量和酸分布调控提供了有益信息,也为后期DME羰基化反应催化剂的优化和设计提供了参考.
关键词:
沸石
,
丝光沸石
,
酸性质调控
,
水热合成
,
结构导向剂
,
后处理
,
二甲醚羰基化
任文超
,
华子乐
,
葛同广
,
周晓霞
,
陈立松
,
朱颜
,
施剑林
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60267-9|
基于脱铝多级孔BEA沸石与二氯二茂钛的固相反应，开展了钛掺杂量可调的多级孔Ti-beta后处理工艺制备研究.对制备的多级孔Ti-beta样品的理化性质进行了表征，包括X射线衍射、氮气吸附脱附测试、扫描电镜、透射电镜、紫外可见吸收光谱和紫外拉曼光谱等.结果表明，多级孔BEA沸石具有较好的化学稳定性，脱铝-钛化的后处理过程未对样品多级孔结构产生明显影响. ；以环己烯和十二烯的烯烃环氧化为探针反应表征了合成多级孔Ti-beta与纯相微孔Ti-beta沸石的催化性能.结果表明，在小分子环己烯的环氧化反应中，多级孔Ti-beta沸石的催化活性(转化率59.4%)与微孔Ti-beta相当(转化率57.9%)；但是在较大分子十二烯的催化反应中，多级孔结构Ti-beta材料的催化性能(转化率11.1%)明显优于纯相微孔材料(转化率6.8%)，且产物中环氧化物选择性更高(分别为60.3%和37.8%).
关键词:
Ti-beta
,
后处理
,
多级孔
,
环氧化
,
沸石
王俊英
,
夏海岸
,
鞠晓花
,
范峰滔
,
冯兆池
,
李灿
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60555-5
采用固态离子交换法制备了一系列Fe/Al摩尔比为0.33的Fe/分子筛(ZSM-35,ZSM-5,beta和mordenite(丝光沸石))样品,并利用紫外-可见漫反射光谱、原位红外光谱和可见拉曼光谱以及瞬态应答实验考察了分子筛种类对N2O分解反应性能的影响.研究表明,经高温处理(HT)后分子筛的催化活性顺序为Fe/ZSM-35＞ Fe/beta＞ Fe/ZSM-5＞ Fe/mordenite,与骨架外铝稳定的双核铁物种含量一致.这说明双核铁物种是高温处理后Fe/分子筛样品中N2O分解的活性位,而它的形成与分子筛种类密切相关.Fe/ZSM-35分子筛十元环孔道中相邻两个α位和八元环孔道中相邻两个β位都能稳定两个Fe(Ⅱ)离子而形成能高效分解N2O的双核铁活性中心.Fe/beta和Fe/ZSM-5分子筛中只有落在相邻两个β位上的两个Fe(Ⅱ)离子才能形成参与N2O分解的高活性的双铁活性中心.Fe/mordenite-HT分子筛上的铁物种绝大部分以孤立Fe离子的形式存在,因此其催化N2O分解反应活性很低.
关键词:
铁
,
分子筛
,
氧化亚氮分解
,
拉曼光谱
郑步梅
,
万玉凤
,
杨卫亚
,
凌凤香
,
谢红
,
方向晨
,
郭洪臣
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60089-9
在无有机模板剂体系中研究了不同硅铝比和晶粒度Beta沸石晶种的结构导向行为，采用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电镜、透射电镜、紫外-拉曼光谱、红外光谱和N2物理吸附等方法对不同晶化时间固相产物和Beta沸石产物进行了表征。结果表明，不同Beta沸石晶种，包括全硅晶种，均能够导向合成Beta沸石，而且晶种在晶化诱导期都发生溶解。但是，晶种的硅铝比、晶粒度、预处理(焙烧)以及晶种加入的时间对晶种的溶解行为、Beta沸石晶化过程和产物都有重要影响。形貌研究还发现，含铝晶种不仅溶解后的残体通过提供晶核聚集的“固载化”表面导向了新生Beta沸石小晶体的密集生长，而且溶解下来的结构片段也提供了分散的晶核导向形成相对分散的Beta沸石小晶体；全硅晶种则仅通过溶解下来的结构片段提供分散的晶核。在无模板体系中，使用适当高硅铝比、小晶粒和经过焙烧处理的Beta沸石作为晶种有利于合成得到高结晶度的Beta沸石纯相。
关键词:
无有机模板剂合成
,
Beta沸石
,
晶种法
,
晶种残体
,
晶种溶解片段
何英萍
,
刘民
,
代成义
,
徐舒涛
,
魏迎旭
,
刘中民
,
郭新闻
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60579-8
采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液对纳米ZSM-5分子筛进行改性,运用X射线衍射、扫描电镜、27Al和29Si固体核磁、X射线光电子能谱、N2物理吸附脱附法和NH3程序升温脱附等手段对所制样品进行了表征,并评价了其催化甲醇制汽油反应性能.结果表明,改性后的HZSM-5相对结晶度增加,晶体形貌更加规整,表面硅铝比增加,比表面积和微孔表面积增大,强酸位酸量增多.同时,TPAOH改性不仅可以使分子筛脱硅脱铝,而且伴有二次晶化补硅补铝,改变了分子筛的硅铝分布.改性的HZSM-5在甲醇制汽油反应中的稳定性大幅度提高,其寿命由70 h增至170 h以上,随着TPAOH处理时间的增加,催化剂寿命增加,氢转移反应加快,导致油相产品中异构烷烃增多,烯烃减少.
关键词:
纳米HZSM-5
,
分子筛
,
四丙基氢氧化铵
,
甲醇制汽油
Esmat Koohsaryan
,
Mansoor Anbia
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61038-5
分子筛是一种三维微孔结构的硅铝酸盐晶体，具有灵活多变的骨架和组成、较高的物理和水热稳定性、无毒、高比表面积、离子可交换性以及很低的成本等特点，因而在油品精制、石油化学、农业、水和污水处理等众多领域中用作离子交换剂、催化剂和吸附剂。尽管分子筛的应用是基于其本身的微孔结构，但微孔也导致体积较大的反应物和产物分子的传质阻力高。通过制备纳米尺度和多级孔结构的分子筛等多种手段可克服常规分子筛所具有的传质限制。人们已经开发了多种方法制备了新型的分子筛材料，并考察了它们在各种催化反应和吸附反应中的性能。在反应体系中采用这种多级孔的纳米分子筛，有可能提高催化剂的使用寿命和催化性能，抑制积碳和失活。本综述概述了多级孔分子筛和纳米分子筛的高性能及其合成方法的最新进展，讨论了每个合成方法的优缺点，简述了纳米分子筛和二级孔结构分子筛的催化应用，并与常规分子筛进行了比较。
关键词:
分子筛
,
纳米分子筛
,
多级分子筛
,
催化剂
章凌
,
彭悦欣
,
张娟
,
陈龙
,
孟祥举
,
肖丰收
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61073-7
作为空气污染物的主要成分之一，挥发性有机化合物(VOCs)会极大地破坏生态环境并损害人体健康。在众多消除 VOCs的方法中，吸附法由于操作简单、成本低廉的优势而在工业上得以广泛应用。催化燃烧法则因去除效率高，适用范围广且无二次污染等优点被认为是 VOCs消除最有效的手段之一。
目前，活性炭是最常用的 VOCs吸附剂，但存在再生困难、抗湿性差、易燃等诸多问题。与活性炭等常规吸附剂相比，沸石分子筛作为 VOCs吸附剂其主要优势在于：(1)沸石分子筛的疏水性可调，通过调控分子筛骨架的硅铝比可以调节分子筛的亲疏水性，高硅铝比的沸石分子筛有着优异的疏水性能，从而可以有效降低在一定湿度条件下水对 VOCs分子的竞争吸附；(2)均一的孔径分布可以有效地进行分子识别，从而使吸附剂对VOCs的选择性吸附性大大提高；(3)沸石分子筛一般由硅铝构成，本身不可燃且水热稳定性好，因此能够与微波加热等其他手段相结合以降低吸附剂重生能耗，提高操作安全性；(4)沸石分子筛比表面积大，吸附容量高，是作为蜂窝转轮吸附技术中吸附剂的理想材料，而该技术是目前工业大规模消除VOCs的研究热点。因此，沸石分子筛由于其独特的性质，被视为一种简单高效、选择性好的VOCs吸附剂。现阶段，催化燃烧VOCs所使用的催化剂常用金属氧化物作为载体，但是金属氧化物比表面积相对较小且孔道结构不均一，因此严重影响了催化剂对VOCs的催化燃烧效率，限制了催化燃烧活性的提高。而与金属氧化物载体相比，沸石分子筛材料具有均一的孔道结构以及相对较大的比表面积等优点，而将具有较好吸附选择性和吸附容量的沸石分子筛作为载体，负载活性组分后可以实现催化剂催化燃烧性能的显著提高，从而成为VOCs催化燃烧的理想催化剂。
本文综述了目前沸石分子筛材料作为吸附剂和催化剂载体的负载型催化剂消除各类VOCs的研究进展。对于沸石分子筛作为VOCs吸附剂，我们小结了影响其吸附容量和吸附选择性的因素，发现分子筛的孔道大小和阳离子类型与VOCs的吸附情况密切相关。在此基础上，进一步简单介绍了分子筛蜂窝吸附转轮技术的研究现状。对于沸石分子筛作为催化剂载体，我们总结了其用于各类VOCs催化燃烧的研究情况，如烷烃类、芳烃类和醛类等。探究了催化性能的影响因素及相应的催化机理，发现分子筛的孔道结构、阳离子类型、硅铝比等都会显著影响沸石分子筛负载型催化剂的催化活性。最后，探讨了沸石分子筛应用于VOCs消除目前所存在的问题，同时展望了该领域未来的研究和发展方向。
关键词:
空气污染
,
挥发性有机物
,
沸石分子筛
,
负载型催化剂
,
催化燃烧
