俞卫华
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王朋朋
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周春晖
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赵汉彬
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童东绅
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张浩
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杨慧敏
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季生福
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王浩
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62813-4
甘油是一种可由生物资源生产、可持续的、可降解的平台化学品,是生物柴油、肥皂化工等工业生产过程中的主要副产物.催化甘油脱水反应生产丙烯醛,有望能替代丙烯等石油裂解产物合成丙烯醛的传统工业路线.丙烯醛是一种重要的化工中间体,被用于合成蛋氨酸、丙烯酸、3-甲基吡啶和1,3-丙二醇,并被广泛地应用于农药、医药、高分子材料等领域.随着全球可持续能源发展,生物柴油生产迅速发展,将产生大量的副产物甘油.利用甘油为原料,通过合适的催化剂的催化脱水反应生成丙烯醛,是近十多年来国内外工业催化的研究热点之一.用于催化甘油脱水合成丙烯醛的酸催化剂有杂多酸、金属氧化物、沸石与酸性粘土矿物等.钨磷杂多酸(H3PW12O40)负载的催化剂虽然具有较强的酸性,有利于催化甘油脱水,但容易导致结焦,而且热稳定差,容易失活.钨磷杂多酸负载于SiO2,TiO2,Al2O3,SiO2-Al2O3,K-10蒙脱石上表现出不同的催化活性,表明催化剂和载体的表面酸性和孔结构影响催化性能.近来研究发现,负载于ZrO2,Al2O3的钨氧化物(WOx)催化剂热稳定性好、酸性高,在甘油脱水反应生成丙烯醛中表现出良好的催化性能.但有关钨氧化物(WOx)结构、催化活性受载体组成、酸性影响的本质和规律一直不清楚.本文采用20 wt%的硫酸、盐酸、磷酸和乙酸对蒙脱石进行酸改性,并在磷酸改性的蒙脱石上负载W含量为4–16 wt%的WOx作为催化剂,用于甘油气相脱水反应.X-射线衍射(XRD)、热重-差热法(TG-DTG)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、红外光谱(FT-IR)和紫外漫反射可见光谱(DR UV-vis)等表征,探讨了酸改性和负载WOx的蒙脱石对催化剂催化性能的影响.蒙脱石经过20wt%的硫酸、盐酸、磷酸和乙酸的活化,酸性增加.四种酸改性的蒙脱石对甘油气相脱水反应均有催化活性,这是因为在蒙脱石酸活化过程中,H+经过阳离子交换反应进入蒙脱石层间,同时蒙脱石八面体中的部分Al3+被浸出,使层板上出现不饱和Al3+,为催化剂提供了L酸位,蒙脱石硅氧四面体上的Si?OH以及[AlO4]上吸附的H3O+提供了B酸位.XRD分析表明,负载WOx的蒙脱石表面存在WO2.72,WO2.9和WO3三种不同类型的WOx,当钨负载量从12 wt%增至16 wt%,孤立的单斜晶系WO3晶粒增多.NH3-TPD和DR UV-vis结果表明,WOx负载在蒙脱石表面以[WO5/WO6](B酸位)、[WO4]和单斜晶系WO3相(L酸位)形式存在.蒙脱石上负载WOx能够调节催化剂的酸强度、酸量和酸位.随着钨负载量从4 wt%增至12 wt%,丙烯醛收率从40.9%增加到67.3%;进一步增加钨负载量到16 wt%,丙烯醛收率降为50.7%.结果发现,随着钨负载量的增加,催化活性组分含量增加,[WO5/WO6](B酸位)增加,使催化活性增加;当W负载量达到16 wt%时,WOx分散性降低,且在催化剂表面形成孤立的单斜晶系WO3相(L酸位),不利于提高丙烯醛选择性.当反应温度为320 oC,甘油水溶液浓度为15 wt%时,磷酸活化蒙脱石负载12 wt%W的催化剂上甘油转化率为89.6%,丙烯醛收率达到73.3%.
关键词:
甘油
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丙烯醛
,
脱水
,
WOx
,
酸活化粘土
,
催化剂
黄佳木
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徐爱娇
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蔡明
材料导报
采用反应磁控溅射工艺分别制备掺杂Ti、Mo、Ni、V的WOx薄膜,研究了掺杂对其电致变色性能的影响机理.实验结果表明,适量的掺杂可以提高薄膜的电致变色性能,Mo的掺杂可以调节光谱吸收范围,Ni、V的掺杂可以提高记忆存储能力,Ti的掺杂可以延长循环寿命;磁控溅射制备的掺杂WOx薄膜均为非晶态.
关键词:
WOx
,
薄膜
,
电致变色
,
掺杂
,
磁控溅射
黄志峰
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徐刚
,
苗蕾
,
黄春明
材料科学与工程学报
多孔结构可以使氧化钨薄膜的气敏、电致变色等性能得到增强,但目前多孔氧化钨薄膜的制备仍存在困难.本文采用W和Al双靶磁控溅射的方法得到了W-Al合金薄膜后,把合金薄膜浸入NaOH溶液中处理,其中的Al被腐蚀同时W被氧化,从而得到了多孔的氧化钨薄膜.利用SEM观察多孔氧化钨薄膜样品的表面形貌,用XPS分析样品中W的价态,用XRD分析样品的晶体结构,用紫外-可见-近红外分光光度计测量样品的光学性质.结果显示:制得的多孔氧化钨薄膜的平均孔径在100nm左右,呈海绵状疏松结构;薄膜中W的价态以+5价为主;薄膜属于非晶相;在可见光区域,多孔氧化钨薄膜具有较高的透过率,而在近红外区域则具有近似平直的透过率曲线.
关键词:
氧化钨
,
多孔薄膜
,
孔径
