杜玉
,
汤丹丹
,
张高科
,
吴晓勇
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61015-4
传统的TiO2半导体光催化剂存在光谱响应范围窄、量子效率低及不易回收等不足,使其在实际应用中受到限制。通过离子掺杂、贵金属沉积和半导体复合等方法对TiO2进行改性可以拓展其光响应范围,其中半导体复合方法最为常用。复合半导体的特殊能带结构能够有效促进光生载流子的界面迁移,实现光生电荷的有效分离,提高光催化性能,且通过固定化或负载可改善TiO2的可回收利用性能。鉴于此,本文针对半导体TiO2的复合和负载制备及其光催化降解有机污染物的性能和反应机理进行了研究。采用条件温和、稳定的溶胶-凝胶法于低温制备出TiO2/海泡石复合物,通过浸渍和焙烧将Ag2O负载于其上,修饰和拓展了TiO2的可见光响应范围,最终获得了可见光响应、高效、稳定的Ag2O-TiO2/海泡石复合光催化剂。利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2吸附-脱附和紫外-可见光光谱(UV-vis)等手段对其物理化学特性进行了表征。 XRD结果表明,复合样品中TiO2呈锐钛矿相和金红石相的混合晶相。 TEM结果表明,复合样品中存在Ag2O和TiO2两种组分,晶格条纹相互交叠形成了异质结结构。 UV-vis谱表明,与TiO2/海泡石相比, Ag2O-TiO2/海泡石复合光催化剂的吸收带边明显红移,展现了较强的可见光吸收能力。 N2吸附-脱附结果表明, Ag2O-TiO2/海泡石复合光催化剂具有较大的比表面积和介孔结构,这有助于增强催化剂对污染物的吸附能力并提供更多的复合位点。 ；以酸性红G为模拟污染废水,研究了焙烧温度和Ag2O负载量等制备条件对所制催化剂可见光催化性能的影响。结果表明,在可见光照射下,焙烧温度为200°C, Ag2O负载量为10%条件下制备的复合光催化剂对酸性红G的降解率为98%,与Ag2O-TiO2、Ag2O/海泡石和TiO2/海泡石等复合物相比, Ag2O-TiO2/海泡石复合光催化剂展现了优异的可见光催化性能。此外, Ag2O-TiO2/海泡石复合光催化剂同样能够在可见光条件下有效降解常见室内空气污染物甲醛,进一步证实了催化剂优异的光催化性能。化学荧光法和活性物种捕获实验表明,复合光催化剂降解有机污染物的活性基团主要是光生空穴和超氧自由基。催化剂能带结构分析表明, Ag2O和TiO2具有相匹配的能带结构,两者复合有利于光生载流子分离和迁移,增强催化剂光催化活性。海泡石作为光催化剂载体能够有效固载光催化成分,增加光催化剂有效表面积和活性位,有利于提高复合光催化剂的吸附性能和回收利用率。
关键词:
氧化银
,
二氧化钛
,
海泡石
,
异质结
,
可见光催化
,
酸性红G
,
光催化机理
吴春红
,
方艳芬
,
Araya Hailu Tirusew
,
向淼淼
,
黄应平
,
陈春城
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62583-4
微囊藻毒素(MC-RR)是一种具有两个精氨酸结构的微囊藻毒素,它是由蓝藻细菌产生的一种能普遍被检测到的细胞毒素,近来由于其潜在的肝毒性受关注.在可见光(λ≥420 nm)照射条件下,以MC-RR为光催化降解污染物,对BiVO4,Ag-BiVO4,Ag2O-BiVO4和Ag/Ag2O-BiVO4光催化降解性能进行了比较研究.通过HPLC-MS测定了其中间产物,并分析了其可能的降解途径.结果表明,Ag的存在通过构筑p-n异质结光催化剂而提高了Ag/Ag2O-BiVO4的光催化效率.此外,Ag0的存在极大地促进了MC-RR在光催化剂表面上的吸附作用.小鼠的毒理学实验表明,MC-RR经过光催化降解后毒性显着降低.由于水体富营养化形成的蓝绿藻促进微囊藻毒素的形成,这已成为全球关注的问题.被微囊藻毒素污染的饮用水除了会毒害野生动物,家畜和家禽外,还会损害人类肝脏,这也是肝癌的发病率高的原因.毒理学研究发现,微囊藻毒素通过结合到1A(PP1)和2A(PP2)上强烈地抑制蛋白磷酸酶的活性,从而导致肝细胞的损伤,引发原发性肿瘤.目前对光催化降解MC-RR的研究主要集中在紫外光催化氧化领域.采用太阳光中的紫外区或者近紫外区,利用传统的TiO2光催化剂对MC-LR的光催化氧化研究;太阳光中只有极少部分(约4%)的紫外光,大部分(约43%)是可见光,因此,如何将光催化剂的吸收光谱拓宽至可见光区域,提高催化剂对可见光的利用率,进一步提高光催化降解MC-RR的能力,具有一定的理论和实际意义.钒酸铋是一类新型的p型可见光光催化剂,将其与n型半导体Ag2O材料选择性的复合制备出p-n型异质结复合光催化剂能够显著地提高其光催化性能.本文将这种复合光催化剂的应用扩展到广泛检测到的毒素MC-RR的降解中,以实现可见光降解.发现Ag/Ag2O-BiVO4可以在可见光照射下有效光催化降解MC-RR.跟踪其降解中间产物,研究了其可能降解途径,并提出了在异质结催化剂表面上的光催化降解机理.催化剂表征结果表明,Ag2O和BiVO4形成有效的异质结界面,在降解中发挥重要作用.在该异质结结构中,Ag和Ag2O作为电子受体以增强电荷载流子寿命并提高光催化活性.依据MC-RR氧化产物的结构、化学性质和降解体系中所检测到的产物,推测其可能的机理:Ag-Ag2O-BiVO4可见光光催化降解MC-RR是一个涉及到羟基自由基和超氧自由基的共同氧化作用,同时根据液相质谱对中间产物的鉴定,得到MC-RR两条主要的可能降解途径,其中主要涉及到Adda中不饱和碳碳双键和Mdha中烯键的氧化,以及各氨基酸之间肽键的水解.小鼠急性毒理实验表明,经光催化反应后MC-RR的毒性明显减小.
关键词:
光催化
,
p-n异质结
,
银
,
氧化银
,
钒酸铋
,
微囊藻毒素(MC-RR)
,
机理
