吴江浩
,
蒋平平
,
冷炎
,
叶媛园
,
秦晓洁
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60697-4
合成并表征了一类双核长链烷基咪唑阳离子修饰的过氧磷钨杂多酸盐催化剂[Dnmin]1.5PW4O24,考察了催化剂在过氧化氢为氧源的烯烃环氧化反应中的催化活性.研究表明,这类催化剂在反应过程中表现出相转移催化现象,并具有较高的催化活性和选择性.其中,双核十二烷基咪唑杂多酸盐催化剂[D12min]1.5PW4O24的活性最佳,其环己烯转化率和环氧环己烷选择性分别达到97.7%和96.3%.催化剂在经过简单离心分离后可重复使用,重复使用4次后环己烯转化率和环氧环己烷选择性仍可分别达到72.4%和97.2%.催化剂[D12min]1.5PW4O24在其它几种烯烃的环氧化反应中均表现出相转移催化特性,且具有较高的催化活性.
关键词:
双核离子液体
,
多金属氧酸盐
,
烯烃
,
环氧化反应
,
相转移催化剂
王静
,
邹永存
,
孙渝
,
Maximilian Hemgesberg
,
Dirk Schaffner
,
高洪成
,
宋晓静
,
张文祥
,
贾明君
,
Werner R. Thiel
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60025-5
以含有咪唑阳离子的周期性介孔有机硅(PMO-ILs)材料为载体，制备了一类固载化磷钼酸(PMA)多相催化材料(PMA@PMO-ILs)，并采用N2吸附-脱附实验、X射线衍射、原子吸收光谱、差热-热重分析、红外光谱、紫外光谱及固体核磁共振技术研究了材料的结构及物理化学性质。结果表明，磷钼酸通过静电相互作用被成功固载到PMO-ILs载体表面和孔道中，且在制备过程中磷钼酸及载体基本结构均未发生变化。反应结果表明， PMA@PMO-ILs材料在以叔丁基过氧化氢为氧化剂的环辛烯环氧化反应中表现出一定的催化活性和很高的选择性。中断实验结果表明，催化剂的主要活性中心在反应过程中未发生明显流失，且催化剂经多次循环使用后活性及选择性基本保持不变。 PMO-ILs中大量的咪唑阳离子能有效稳定磷钼酸阴离子，使该催化材料表现出良好的稳定性。
关键词:
多金属氧酸盐
,
介孔有机硅
,
咪唑阳离子
,
静电相互作用
,
环氧化
,
多相催化
冯长根
,
尚海茹
,
刘霞
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60736-0
以非离子表面活性剂P123为结构导向剂,采用溶胶-凝胶与溶解热相结合方法,制备了两类介孔材料H3PW12O40/TiO2和H4SiW12O40/TiO2,并对其进行了表征.X射线粉末衍射和拉曼光谱分析表明,所制催化剂为锐钛矿晶型,体系中H3PW12O40和H4SiW12O40的Keggin结构经400℃焙烧后仍保持完整.H3PW12O40/TiO2和H4SiW12O40/TiO2的平均粒径分别为15.49和7.75nm.N2吸附-脱附和扫描电镜结果表明,P123的加入使催化剂的粒径减小,比表面积和孔体积明显增大,其中H3PW12O40/TiO2和H4SiW12O40/TiO2的比表面积分别高达252.2和250.0 m2/g.紫外漫反射吸收光谱表明,与纯TiO2相比,复合催化剂的吸收光谱发生了明显的红移,且吸收强度明显增大.催化剂对DNT降解实验表明,在最佳操作条件下降解率可高达95％.
关键词:
介孔材料
,
多金属氧酸盐
,
二氧化钛
,
结构导向剂
,
二硝基甲苯
,
光催化降解
尹冬菊
,
张立忠
,
赵秀峰
,
陈汉
,
翟倩
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61011-7
Fenton氧化法通过Fe2+离子催化分解H2O2产生羟基自由基,能够氧化降解绝大多数有机污染物.但是传统的均相Fenton氧化法使用高浓度二价铁盐作为催化剂,催化剂不便于回收利用,而且还会引发新的环境问题.另外,均相Fenton氧化法通常需要在pH约为3的酸性条件下进行,在较高pH条件下,有机物氧化降解速率降低,同时铁盐水解产生铁泥.文献报道了一些含铁固体材料作为非均相类Fenton催化剂,能够解决催化剂回收和重复利用问题,但是许多固体催化剂仍然只在酸性条件下表现出较高催化活性.多金属氧簇是除过渡金属氧化物之外的一类光催化剂.近年来,多金属氧簇在Fenton氧化过程中的应用开始受到关注.可以预计,含铁的多金属氧簇固体化合物有可能同时具有类Fenton催化活性和光催化活性.本文以三价铁盐(FeI I)、谷氨酸(Glu)和硅钨酸(SiW)为原料在水溶液中合成了一种不溶性的三元固体配合物FeШGluSiW,并用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、热重分析(TG)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)、X射线衍射(XRD)和场发射扫描电镜(FE-SEM)对FeШGluSiW进行了表征.根据ICP-AES, TG和FT-IR结果推断, FeШGluSiW可能的化学组成为[Fe(C5H8NO4)(H2O)]2SiW12O40·13H2O,其中含有铁、谷氨酸根单元和Keggin结构的SiW12O404?阴离子. FE-SEM和XRD测试结果表明, FeШGluSiW是由结晶度较低、尺寸为100–200 nm的无规则颗粒组成,并含有无定形相.通过考察在自然初始pH 6.5条件下100 mg/L 4-氯酚(4-CP)在FeШGluSiW(1.0 g/L)/H2O2(20 mmol/L)体系中的氧化降解反应,我们发现在暗态和光照条件下,4-CP完全降解所需时间分别为40和15 min,延长反应时间至2 h,总有机碳(TOC)去除率分别达到27%和72%.结果表明, FeШGluSiW具有很高的催化活性,而且在光照条件下活性更高.进一步研究发现, FeШGluSiW在pH 3–6.5范围内均表现出高的催化活性,而且在酸性条件下活性更高.用ICP-AES测定Fe元素在溶液中的析出量,证实4-CP氧化降解主要发生在固体催化剂表面.在反应体系中加入正丁醇能显著抑制4-CP降解,说明4-CP降解反应涉及羟基自由基的氧化作用.在光照反应条件下,催化剂颜色明显变深,表明光照条件下的反应机理涉及催化剂中SiW12O404?阴离子的还原.考虑到催化剂中含有谷氨酸根和SiW12O404?杂多阴离子,推测H2O2有可能通过氢键吸附于催化剂表面,这可能是FeШGluSiW表现出高催化活性的重要原因.结合文献报道的含铁固体材料类Fenton催化机理和多金属氧簇光催化机理,可以很好地解释4-CP降解反应实验结果.在暗态条件下, FeШGluSiW的催化机理归因于催化剂表面FeII的氧化还原循环FeII?FeI,即H2O2分子在催化剂表面分解产生羟基自由基,从而导致4-CP氧化；而在光照条件下,除了催化剂中FeI I的类Fenton催化作用之外,催化剂中SiW12O404?杂多阴离子的光催化作用同时发生,导致4-CP降解速率加快.在光催化过程中,4-CP可以被激发态SiW12O404?直接氧化,也可以被激发态SiW12O404?与H2O相互作用产生的羟基自由基氧化.被还原的杂多阴离子可以被O2氧化,也可以被H2O2氧化,因而H2O2的存在也促进了FeШGluSiW的光催化作用.
关键词:
多金属氧簇
,
硅钨酸
,
非均相催化
,
Fenton氧化
,
4-氯酚降解
赵萍萍
,
周瑜
,
刘阳庆
,
王军
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60631-7
将奎宁与Keggin结构磷钼钒杂多酸结合制备出一种新颖的多相苯羟基化杂化催化剂,采用傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光谱、X射线衍射、扫描电镜、热重、N2吸附-脱附和CHN元素分析等表征手段对催化剂进行了分析.结果表明,该催化剂是一种具有较高比表面积和孔体积的半无定形有机杂多酸盐.在H2O2为氧源的苯羟基化反应中,杂化催化剂引导了液-固两相催化体系,表现出较高催化活性和重复使用稳定性.催化剂中奎宁与杂多阴离子间的氢键和电子相互作用赋予了其高熔点和难溶性,而高比表面积和因奎宁而改善的杂多阴离子的氧化还原性是其获得优异催化性能的主要原因.这为多相苯羟基化反应提供了一种新的且制备便捷的基于多金属氧酸盐的高效催化剂.
关键词:
杂多酸
,
多金属氧酸盐
,
苯羟基化
,
多相催化
,
苯酚
吴学众
,
焦文千
,
李秉正
,
黎演明
,
张亚红
,
王全瑞
,
唐颐
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62854-7
随着化石能源的日益减少,从木质生物质获得能源、燃料和化学品变得至关重要.木素是木质生物质的第二大主要组分,但是目前远未得到充分利用.随着对木素结构的充分认识和相关催化科学技术的发展,由木素制得大宗燃料或精细化学品,特别是芳香类化合物显示出越来越具有技术和经济可行性.由于木质素大分子中复杂的C–O和C–C连接,先研究模型物的断裂机理并同时考虑从木素模型物小分子迁移到木质素大分子的问题,然后设计出合适的催化材料并开发出可行的工艺过程,这条技术路线看起来更具有可行性.近年来,几种均相或非均相多氧金属盐(Polyoxometalates(POMs),或称杂多酸)用于降解木素或者木素模型物,但是β-O-4醚键断裂的氢解还是酸解机理及其竞争合作作用尚不清晰.我们在几种多氧金属盐(POMs)的催化下研究了β-O-4模型物2-phenoxyacetophenone(2-PAP)在以无水乙醇作为供氢溶剂体系下的催化断裂机理和行为.结果表明,随着无水乙醇溶剂处理温度的提高,溶剂的供氢能力增强.酸性催化剂的加入提高了溶剂供氢能力.原因是催化剂的酸性改变了乙醇自氧化还原反应的平衡,使平衡向生成乙醛并释放出活性氢的方向进行.我们还发现,Cs-PMo的氧化还原性,对促进活性氢的释放起更大的作用.2-PAP反应底物的加入消耗了活性氢,从而促使乙醇自氧化还原平衡向右移动.在酸性催化剂的作用下,2-PAP的转化裂解可以按照氢转移机制或酸催化的氧鎓离子机制进行.大部分转化反应按照哪个机制进行,取决于所采用体系的供氢能力和酸强度/数量的竞争关系,大部分反应将屈从于占竞争优势的机制.在强供氢及转移能力占优势,而酸强较低酸量较少时,反应主要按氢转移机制进行.在酸强很强且数量较多,反应将主要按酸催化氧鎓离子机制进行.Cs-PMo这个拥有酸性和强氧化还原性的双功能催化剂的使用,既促进了活性氢的释放,又增强了活性氢的还原能力及转移能力,因而导致了在极高转化率(>99%)的下极佳的选择性(98.6%苯酚和91.1%苯乙酮).这些发现将对理解木质素中醚键的断裂结果和机理提供启示,为设计开发出木质素选择性地催化裂解为芳香小分子的可行的工业过程打下初步理论基础.
关键词:
木素模型物
,
β-O-4醚键
,
多氧金属盐
,
氢转移机理
,
氧鎓离子机理
,
无水乙醇
