Ali Jawad
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陈朱琦
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尹国川
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61100-7
水污染问题已成为影响我国可持续发展的关键问题之一，为有效提高现有污水处理的效率及其回收利用，各种催化氧化技术受到了广泛的关注。目前发展的各类高级氧化技术在实际的应用过程中明显受到了氧化剂的利用率、催化剂的浸出、寿命及成本等问题的严重限制。因此基于新的理念、发展新的催化氧化技术仍然受到广泛的关注。
最近几年，利用碳酸氢盐活化过氧化氢，应用于有机废水的降解逐渐受到环境催化领域的关注。碳酸氢盐本身是一种低毒性、广泛存在于环境及生物体系的化学物质，通过它活化过氧化氢产生过碳酸氢盐氧化剂，该氧化剂能够直接氧化有机物。同时，在各种过渡金属催化剂的存在下，通过该过碳酸氢盐可以形成氧化能力更强的各种自由基(如羟基自由基等) ；及高价态的过渡金属离子参与有机废水的降解。虽然传统认为碳酸盐及碳酸氢盐对高级氧化法降解有机废水不利，原因是认为它们能捕捉羟基自由基，形成氧化能力更低的碳酸根自由基。现有的研究已充分表明，较低浓度的碳酸氢盐能够加快有机废水的氧化降解，而且通常比单独使用过氧化氢效率更高，这些新的发现已明显突破了传统意义上对碳酸氢盐作用的理解。更为重要的是，在微量碳酸氢盐的存在下，其产生的微碱性环境极大地消除了负载型氧化物催化剂在废水降解过程中的金属离子流失、从而极大地延长了催化剂的寿命。该缺点是各种基于过渡金属氧化物催化剂的高级氧化技术难以广泛推广的关键性挑战，原因是随着氧化降解的进行，废水体系由于有机酸的生成而逐渐酸化，进而引发氧化物催化剂的酸溶而流失。在这点上，碳酸氢盐活化过氧化氢系统由于其天然的微碱性环境体现出了其明显的优势。
本文即是在本课题组工作基础上，对该领域内国内外研究进展加以总结，以期获得国内外同行的进一步关注。综述的主要内容包括：(1)碳酸氢氧活化过氧化氢的相关知识介绍，(2)均相碳酸氢氧活化过氧化氢降解有机废水的研究进展，(3)基于金属氧化物催化剂的碳酸氢氧活化过氧化氢降解有机废水的研究进展，和(4)碳酸氢盐在其他高级氧化技术中的应用。虽然基于碳酸氢氧活化过氧化氢降解有机废水的研究还处于早期探索阶段，还有很多基础科学问题如降解机理等值得进一步探索，期望通过该综述的介绍能够让同行对碳酸氢氧活化过氧化氢降解有机废水有一个比较全面的了解，进而推动该研究方向的发展，为有机废水的催化处理提供新的机会。
关键词:
废水处理
,
碳酸氢盐活化过氧化氢
,
催化剂浸出
,
污染降解
,
催化氧化
于婷婷
,
柳丽芬
,
杨凤林
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62556-1
电化学或光电化学半导体催化剂广泛应用于降解污水中的有机与无机污染物,有望实现低能耗且高效的污染物降解.目前,已有多种异质结半导体光催化剂的研究报道,并且大多数的研究结果显示催化剂活性有明显提高,但仍存在着光激发后电子与空穴的复合问题.光电化学系统的构建可减少电子与空穴的复合,因光催化阳极与光催化阴极之间费米能级的不同,在两极之间形成异质结,产生内电场,自生偏压驱动电子流动.已有诸多研究报道将TiO2催化剂与g-C3N4复合形成异质结,提高光催化活性.由于g-C3N4(~–1.12 eV vs.NHE)导带位置相比于TiO2(~–0.2 eV vs.NHE)更负,因此在两者之间可形成内部偏压,驱动电子由g-C3N4转移至TiO2.WO3/W导带位置(~+0.2 eV vs.NHE)比TiO2与g-C3N4更正,因此自生内偏压促进电子由阳极流动至阴极.我们研究组发展了一种在无光条件下的自偏压电化学燃料电池系统,异质结间的电子流动可活化氧气产生自由基,自由基可用于阳极污染物的降解,但阴极未降解污染物.本文在上述研究基础上,应用TiO2/g-C3N4异质结与WO3/W分别作为阳极与阴极催化剂,构建自偏压催化燃料电池系统,在无光条件下催化阳极与阴极之间自发电子转移,活化氧气产生自由基,同时实现低能耗阳极室内污染物如罗丹明B和三氯生的氧化,且电子用于阴极室内硝态氮的还原.通过在空气中原位加热与氧化钨丝制得WO3/W阴极,由扫描电镜图可知在钨丝表面形成三氧化钨纳米粒子,此结构增大了催化剂的表面积以及催化剂与电解液的接触面积,有利于电荷转移.用循环伏安曲线(CV)与电流时间曲线(I-t)表征了电极的电化学性质.CV测试结果表明,相比于硫酸钠电解液,WO3/W阴极在含有硝态氮的电解液中存在还原峰,且紫外照射比无光条件下的电流略大,说明此电极在无光条件下可用于还原硝态氮,有光更利于激发催化剂产生电子与空穴降解和去除污染物.在硫酸钠电解液中,无光照条件下(同室),I-t曲线表明TiO2/g-C3N4相比于WO3/W电极可产生更大电流,因此选择TiO2/g-C3N4作为阳极,WO3/W作为阴极.在含污染物电解液中,无光照条件下,Pt片作为对电极时(同室),I-t曲线中的电流在曝气时比未曝气时小,说明电极上产生的部分电子用于活化氧气产生自由基,因此转移到外电路的电子减少,电流变小;相反,当TiO2/g-C3N4阳极置于阳极室,WO3/W阴极置于阴极室时(两室),阳极鼓入空气,阴极曝氮气时,电流比两室均未曝气时大,说明此系统有利于电子产生与转移,用于氧化还原去除污染物.相比于传统方法,此系统通过阳极室内曝空气与活化分子氧形成自由基,无需外加偏压,在有光与无光条件下,均可实现对阳极室与阴极室内不同污染物的同时去除或降解,同时提出了此系统中的降解机理.
关键词:
自偏压系统
,
异质结
,
无光照
,
低能耗
,
污染物降解
