冯海波
,
李亚萍
,
罗冬明
,
谭功荣
,
蒋剑波
,
袁惠敏
,
彭三军
,
钱东
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61105-6
由于日益严重的环境和能源危机,可见光催化剂的开发已成为当今最具挑战和紧迫的任务之一.将 TiO2和其它窄禁带半导体复合,已被证明是一种有效的可提高其可见光光催化性能的策略. Cu2O是一种禁带宽度为2.0 eV的 p型窄禁带半导体, InVO4则是一种禁带宽度为2.0 eV的 n型半导体,因它们可用于可见光光解水产氢和有机污染物的可见光降解而在过去的数年中引起了人们广泛的关注.但是纯的 Cu2O和 InVO4由于光生电子空穴对在其内部快速地复合,光催化活性通常都比较低.基于能带工程的策略本文设计了一种新型的可见光响应的 InVO4-Cu2O-TiO2三元纳米异质结,并通过普通的湿化学法进行制备：先通过水热法制备 InVO4,再通过溶胶-凝胶法制备 InVO4-TiO2二元复合物,最后通过沉淀和还原过程制备得到 InVO4-Cu2O-TiO2三元纳米异质结.
在10%InVO4-40%Cu2O-50%TiO2三元纳米异质结的 X-射线衍射谱中没有观察到明显的杂质峰；通过透射电子显微技术和高分辨透射电子显微技术观察到了它们之间异质结的形成,纳米颗粒的尺寸范围在5?20 nm；经紫外可见漫反射光谱估算得到10%InVO4-40%Cu2O-50%TiO2的禁带宽度为2.78 eV,在可见光区域具有较强的吸收.以普通的9 W节能灯作为可见光光源光照甲基橙5 h后,纯的 InVO4, TiO2和 Cu2O几乎没有光催化活性；10%InVO4-90%TiO2的光催化活性也很低,甲基橙降解率为8%；70%Cu2O-30%TiO2对甲基橙降解率达84%,但初始活性较低；10%InVO4-40%Cu2O-50%TiO2对甲基橙降解率接近90%,并且循环使用6次后,其光催化活性的保持率还维持在90%以上,而50%Cu2O-50%TiO2光催化活性的保持率只有74%.
经对使用过的10%InVO4-40%Cu2O-50%TiO2进行 X射线光电子能谱表征发现,存在一弱小的 Cu(II)震动卫星峰,表明在 InVO4-Cu2O-TiO2的光催化过程中 Cu2O的光蚀并不严重.从能带工程的角度分析, InVO4-Cu2O-TiO2三元纳米异质结具有优异的可见光催化性能的主要原因为： InVO4的导带电极电位约为?0.5 eV(vs. SHE,下同),价带电位约为+1.5 eV, Cu2O的分别约为?1.6和+0.4 eV,与 TiO2(导带和价带电极电位分别约为?0.23和+2.97 eV)相比,它们的导带位置更负,将它们组装成三元复合结构,可见光激发的导带电子就可能从 InVO4和 Cu2O的导带迁移到 TiO2的导带上去.同时, n型的 TiO2和 InVO4都与 p型的 Cu2O形成 p-n异质结, n型的 TiO2和 InVO4之间形成 n-n异质结,由于 p-n异质结中内电场的存在以及不同能级相互耦合,可进一步促进可见光激发的导带电子从 InVO4和 Cu2O的导带迁移到 TiO2的导带上去,以及可见光激发的价带空穴从 InVO4的价带迁移到 Cu2O的价带上去,从而实现光生载流子空间上的有效分离.本文有望为新型可见光响应的半导体复合催化剂的设计和制备提供新的思路.
关键词:
钒酸铟
,
氧化亚铜
,
二氧化钛
,
纳米异质结
,
可见光
,
光催化降解
,
甲基橙
邵霞
,
陆文聪
,
张睿
,
潘峰
新型炭材料
采用一步溶胶-凝胶法,以四氯化钛、钛酸四丁酯为钛基前驱体,间苯二酚、糠醛为有机相前驱物,制备出TiO2/有机杂化湿凝胶.湿凝胶经溶剂交换、超临界干燥、高温炭化等处理得到TiO2/C杂化气凝胶.利用X射线衍射、透射电子显微镜及N2吸附-脱附等方法对气凝胶的晶型结构、微观形貌及孔结构分布进行表征.通过对亚甲基蓝的光催化降解考察样品的光催化性能.结果表明,钛源前驱体种类及其浓度对亚甲基蓝的光催化降解效率影响较大.相对于以钛酸四丁酯为钛源制备的TiO2/C杂化气凝胶,以四氯化钛为钛源制备的TiO2/C杂化气凝胶对亚甲基蓝的光催化效果更好.以四氯化钛为钛源,以TiO2计的钛源与碳源质量之比为0.38时所制样品具有最佳的性能,其最大平均孔径为7.8nm,最大介孔孔容为0.40 cm3/g,180min对亚甲基蓝光催化降解率达99.6％.
关键词:
溶胶-凝胶
,
有机/无机杂化
,
亚甲基蓝
,
光催化降解
冯长根
,
尚海茹
,
刘霞
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60736-0
以非离子表面活性剂P123为结构导向剂,采用溶胶-凝胶与溶解热相结合方法,制备了两类介孔材料H3PW12O40/TiO2和H4SiW12O40/TiO2,并对其进行了表征.X射线粉末衍射和拉曼光谱分析表明,所制催化剂为锐钛矿晶型,体系中H3PW12O40和H4SiW12O40的Keggin结构经400℃焙烧后仍保持完整.H3PW12O40/TiO2和H4SiW12O40/TiO2的平均粒径分别为15.49和7.75nm.N2吸附-脱附和扫描电镜结果表明,P123的加入使催化剂的粒径减小,比表面积和孔体积明显增大,其中H3PW12O40/TiO2和H4SiW12O40/TiO2的比表面积分别高达252.2和250.0 m2/g.紫外漫反射吸收光谱表明,与纯TiO2相比,复合催化剂的吸收光谱发生了明显的红移,且吸收强度明显增大.催化剂对DNT降解实验表明,在最佳操作条件下降解率可高达95％.
关键词:
介孔材料
,
多金属氧酸盐
,
二氧化钛
,
结构导向剂
,
二硝基甲苯
,
光催化降解
刘红
,
邬小凤
,
李湘奇
,
王婕
,
范希梅
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60198-4
以硝酸铜为原料,聚乙二醇(PEG, Mw=400)为稳定剂和模板剂,采用简单的低温水浴合成法成功合成了四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)表面负载鳞片状CuO的纳米复合光催化剂,系统研究了复合催化剂样品的晶体结构和形貌,通过荧光发光光谱(PL)和紫外光照射的条件下样品对阳离子污染物(亚甲蓝, MB)和阴离子污染物(甲基橙, MO)的光催化降解效率表征了样品的光催化性能,同时采用ICP-AES详细分析了PEG 400浓度对T-ZnOw表面负载CuO纳米颗粒数量的影响.结果表明, T-ZnOw表面有序地沉积了大量鳞片状CuO纳米颗粒,随着PEG 400浓度增加, T-ZnOw表面沉积的CuO纳米片数量逐渐增多,且CuO纳米片在T-ZnOw表面的排列更加有序.同时, PEG 400浓度的变化对合成样品特征发光峰的强度也有一定影响,当PEG 400浓度小于0.60 mol/L时,合成样品特征发光峰强度随着PEG 400浓度增大而减小；当PEG 400浓度大于0.60 mol/L时,样品的特征发光峰强度随之有所增加.在紫外光照射条件下, CuO/T-ZnOw纳米复合催化剂样品对MB和MO水溶液的降解均表现出优异的光催化活性,当PEG 400浓度≤0.60 mol/L时,样品的光催化活性随着PEG 400浓度的增大而增加；而当PEG 400浓度大于0.60 mol/L时,样品的光催化活性反而有所降低.此外,在相同条件下,所有样品对MB水溶液的降解效率明显高于对MO水溶液的降解效率.
关键词:
鳞片状氧化铜
,
聚乙二醇
,
氧化铜/四针状氧化锌晶须
,
光催化降解
,
亚甲基蓝
,
甲基橙
何霏
,
马芳
,
李涛
,
李光兴
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60722-0
采用三种不同的氮源溶剂热合成了锐钛矿-板钛矿混晶的N-TiO2催化剂。采用X射线衍射、N2吸附-脱附、X射线光电子能谱和透射电子显微镜等手段对催化剂进行了表征。重点研究了不同氮源对催化剂的相组成、晶粒尺寸、微观结构以及比表面积的影响。采用紫外光降解气相苯测试了合成材料的催化活性。结果表明,以水合肼为氮源合成的N-TiO2表现出最优的光催化活性,其活性明显高于P25,且能够循环使用15次以上。采用气相色谱-质谱技术分析了光降解过程的中间产物,基于此提出了相应的降解机理。
关键词:
氮掺杂二氧化钛
,
溶剂热合成
,
光催化降解
,
气相苯
,
光催化机理
常平静
,
程海洋
,
林伟伟
,
李小汝
,
赵凤玉
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60288-6
分别采用水热法(AgxS-H)和原位离子交换法(AgxS-IE)制备了AgxS.采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射光谱、紫外可见近红外吸收光谱、N2吸附-脱附、X射线光电子能谱和表面光电压测试对催化剂进行了表征.以光(λ≥420 nm)降解亚甲基蓝为模型反应，考察了AgxS的光催化性能.与AgxS-IE相比， AgxS-H具有较小的粒径、较大的禁带宽度、较低光生电荷复合率，因此具有较高的光催化活性.此外， AgxS-H还表现了较好的稳定性，循环使用五次仍能够保持较高的光催化活性.结果表明， AgxS光催化降解亚甲基蓝主要以羟基自由基氧化为主，光生空穴氧化为辅的光催化氧化过程. AgxS-H作为一种有效的光催化剂，在降解有机染料污水方面具有潜在的应用价值.
关键词:
AgxS
,
可见光照射
,
光催化降解反应
,
有机污染物
,
禁带宽度
董维阳
,
姚有为
,
孙尧俊
,
华伟明
,
庄国顺
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61081-6
本文报道一种孔道三维相互连通锐钛矿TiO2-SiO2纳米复合介孔材料的制备.该介孔材料是以两维六方有序结构、直孔道、锐钛矿70TiO2-30SiO2-950纳米复合介孔材料(于950oC晶化2 h)为前驱体, NaOH为SiO2的刻蚀剂,通过“在孔壁内造孔”的方法获得.我们的策略是采用温和的造孔条件,如稀NaOH溶液,合适的温度与固/液比等.采用X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM)和低温N2吸附等技术对样品的介孔结构进行了系统表征.结果表明,墙内孔的密度非常高,孔径均一(平均尺寸3.6 nm),且在三维网络高度连通原孔道,但介孔结构仍保持其完整性.锐钛矿纳米晶粒的结晶度和大小在墙内造孔前后基本保持不变.该材料光催化降解罗丹明B(0.303 min–1)与亚甲基蓝(0.757 min–1)的活性相当高,此活性分别是其母体材料的5.1和5.3倍,甚至是Degussa P25光催化剂的16.5和24.1倍.这充分表明三维连通孔道结构对活性的大幅提高起了关键作用.孔道三维连通式锐钛矿TiO2-SiO2纳米复合介孔材料对上述污染物展现出意想不到的高降解活性,显著高于迄今已报道的金属氧化物基介孔材料对上述污染物的降解活性.更重要的是,该光催化剂具有相当高的稳定性和重复使用性.相信,本方法将为具有超高性能的孔道三维相互连通其它金属氧化物基介孔材料的制备铺平了道路.
小角XRD结果表明,母体材料的孔道是两维六方有序结构,在孔壁内造孔之后,样品原有的介孔结构仍保持其规整性.宽角XRD结果显示,二氧化钛的晶相是锐钛矿,晶粒尺寸为10.8 nm.造新孔之后,锐钛矿纳米晶粒的结晶度和大小与母体样品的相比变化不大. TEM结果显示,母体样品的孔壁内没有孔.孔道是两维六方有序排列的直孔道,孔径大小均一(平均尺寸4.1 nm).高分辨透射电镜(TEM)观察揭示,锐钛矿纳米晶粒(平均大小11.3 nm)在孔壁内随机排列,并与无定形SiO2纳米颗粒相互连接,相间共存,形成类似“砖块?水泥砂浆”砌成的孔壁,这种独特的复合骨架结构赋予其很高的稳定性.当一些SiO2纳米颗粒被去除之后, TEM观察显示,孔壁内有密集分布的孔,这些孔取向随机,并在三维方向连通原孔道,但介孔骨架结构仍保持其完整性.墙内孔的大小范围很窄(3.1?4.3 nm),平均大小为3.6 nm.高分辨TEM观察显示,锐钛矿晶粒大小与母体材料内的相比基本未变.上述结果与XRD结果一致.低温N2吸附表征结果显示,母体样品内只有一种孔道,孔径为4.0 nm.去除部分SiO2后的样品内有两种孔道,孔径分别是3.4和4.1 nm.这些结果与TEM的观察吻合.罗丹明B与亚甲基蓝在造孔前后样品内扩散速率评价结果显示,其在三维连通孔道内的扩散速率很高,大约是其母体材料内的5倍以上.这表明相互连通的孔道网络结构非常有利于客体分子在其内扩散.光催化降解性能评价结果显示,罗丹明B与亚甲基蓝在相互连通孔道内降解的速率相当高,分别是其在不连通孔道内的5.1和5.3倍.这充分证明孔道三维相互连通对活性的大幅提高起了关键作用.我们对材料的稳定性和重复使用性作了评价,经过10次循环使用孔道三维相互连通锐钛矿TiO2-SiO2纳米复合介孔材料,其吸附与光催化降解罗丹明B的性能变化不大.这充分证明本文制备的孔道连通复合介孔材料的性能是相当稳定的和可重复使用的.该方法可用于制备具有超高性能的孔道三维相互连通其它金属氧化物基介孔材料,如Nb2O5, Ta2O5等.
关键词:
二氧化钛
,
二氧化硅
,
纳米复合介孔材料
,
三维连通式介孔结构
,
光催化降解
,
有机污染物
李娣
,
施伟东
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61054-3
随着抗生素废水在水体和陆地生态系统的肆意排放,抗生素污染已成为当今世界重要的环境问题。由于抗生素废水具有生物毒性大、含有抑菌物质等特点,传统的物理吸附法、生物处理法在处理这类难降解有毒有机废水,尤其是含残留微量抗生素的废水时效果较差。为了解决抗生素废水所引起的环境危机,人们尝试了许多方法。近年来,光催化技术作为一种适用范围广、反应速率快、氧化能力强、无污染或少污染的处理抗生素废水的方法受到人们广泛关注。半导体材料在太阳光照射下,可产生具有较强氧化作用的羟基或超氧自由基,从而起到降解抗生素分子的作用。然而,传统的光催化处理抗生素废水光催化剂主要局限于 TiO2半导体,它存在太阳光谱吸收范围窄、光生电荷复合率高等问题,严重制约其工业化应用。因此,人们一直致力于开发高效、稳定的可见光响应型光催化剂。本文根据光催化技术的基本原理,综述了目前几种基于不同策略设计开发可见光光催化降解抗生素废水的新型光催化剂的方法。
离子掺杂改性宽带隙半导体是开发高效可见光光催化剂的常用方法。通过过渡金属离子或非金属离子掺杂改性,可以使传统的 TiO2和SrTiO3等紫外光催化剂吸收带边发生红移,响应可见光,从而显著提高可见光下光催化剂降解抗生素的效率。然而必须注意的是,掺杂的金属离子本身会成为电子-空穴复合点位,因此,过量的掺杂金属或非金属离子可能会降低其光催化活性。考虑到单一半导体材料在光催化反应中存在的光生载流子容易复合、可见光利用率低等问题,构建异质结构复合光催化体系,通过不同半导体之间的协同作用,促进光生电荷的分离与转移,是获得高效光催化体系的重要策略之一。典型的 II型异质结光催化剂,当不同的半导体紧密接触时,由于异质结两侧能带等性质的不同会形成空间电势差,从而有利于光生载流子的分离,光催化效率提高。作为一种复合光催化体系,表面等离子体共振增强型光催化体系近年来引起了国内外学者的广泛关注。 Ag, Au和Pd金属纳米粒子在吸收光后其表面发生等离共振,随后等离子体发生衰减,把聚集的能量转移到半导体材料的导带。这个过程产生的高能电子(热电子),逃离贵金属纳米粒子而被与其接触的半导体收集,从而形成金属-半导体肖特基接触。形成的肖特基结可以显著提高光催化的光生电荷分离效率,从而提高光催化降解抗生素活性。
目前,与传统物化法/生化法相比,光催化技术用于处理抗生素废水具有十分明显的技术优势,在水处理方面有着很好的应用前景。针对目前光催化体系存在的光生载流子容易复合的巨大挑战,今后,构筑高效复合光催化体系(例如石墨烯基二维复合光催化剂在光生电荷分离、太阳光利用率等方面已展现出较好的综合性能)将成为高效光催化降解抗生素催化剂研发的重要方向之一。
关键词:
抗生素
,
可见光催化剂
,
光催化降解
,
掺杂
,
异质结
,
表面等离子体增强型光催化剂
王婷
,
黎婉雯
,
许丹丹
,
吴轩民
,
曹丽伟
,
孟建新
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62855-9
光催化作为一种具有前景的技术,被广泛运用于有机物降解、废水处理、空气净化、抗菌、太阳能电池等领域.在众多的光催化材料中,纳米TiO2因具有性质稳定、耐腐蚀、廉价和无毒等优点而受到广泛关注.但纳米TiO2禁带宽度较大(3.2 eV)、只对紫外光有响应及电子-空穴对易复合等特性限制了它的应用.因此,提高纳米TiO2的可见光响应一直是研究的热点.本文发展了一种在低温下制备棕色纳米TiO2的改良溶胶-凝胶法.该法以钛酸四丁酯为钛源,无水乙醇为溶剂,形成溶胶后无需陈化和高温高压,在简单温和的条件下即可制备出棕色纳米TiO2.比较了低温干燥和高温焙烧两种处理方法,结果表明,随着制备温度的升高,样品的粒子尺寸增大,比表面积减小,颜色从白色转变为棕色,在更高的温度又变浅.样品的可见光吸收在180℃时达到最大,随后减弱.在优化温度180℃下制备的TiO2-180℃纳米粒子不仅具有较小的粒径(5.0 nm),较大的比表面积(213.45 m2/g),且在整个紫外-可见光区都具有较强的吸收,其禁带宽度低至1.84 eV.X-射线光电子能谱结果表明,TiO2粒子表面的–OH/H2O含量随制备温度升高而先增加后下降.Raman光谱中Eg峰的移动和变宽表明TiO2晶格可能存在缺陷或氧空位,而TiO2-180℃纳米粒子的电子顺磁共振图谱的g值在2.003左右,对应氧空位中的未成对电子,验证了以上推测.其中TiO2-180℃纳米粒子呈现为最强的EPR信号,表明其晶格内存在最高浓度的氧空位,这是其具有强可见光吸收的原因.光催化实验结果表明,在可见光照射下,TiO2-180℃可高效降解亚甲基蓝(MB).当C(MB)=10 mg/L,pH=4,催化剂添加量为0.07 g时,TiO2-180℃催化剂的光催化活性达到最佳,光照1 h后MB降解率达到99.33%,反应速率常数(0.08287 mg/(L·min))约为同条件下P25(0.01342 mg/(L·min))的6倍.同时,TiO2-180℃催化剂在不同单色光下的光催化活性与它对单色光的光响应大致相符.循环降解实验证明TiO2-180℃催化剂具有很好的稳定性.光猝灭实验表明,·OH在光催化降解过程占主导作用,而TiO2-180℃样品表面含有较多的–OH,有利于·OH的产生,乃至光催化反应.研究表明,晶格内高浓度的氧空位导致的强可见光响应,得益于低温制备条件而保留了大量–OH/H2O的纳米粒子表面以及更大的比表面积,共同促成了TiO2-180℃优越的光催化活性.所制备的棕色纳米TiO2经过进一步修饰后有望运用于实际应用中.
关键词:
二氧化钛
,
可见光
,
宽谱带吸收
,
氧空位
,
光催化降解
