易婷
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张一波
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李经纬
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杨向光
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60977-9
氮氧化物NOx (NO和NO2)对大气的污染日益严重,主要表现为形成酸雨、导致光化学烟雾和产生温室效应等,严重危害人类健康。氨气选择性催化还原(NH3-SCR) NOx是目前最有效的固定源NOx消除技术。工业中常用的催化剂主要是V2O5-WO3/TiO2,但其活性组分V2O5有毒,且存在氧化能力较强和操作温度窗口过窄等缺点。开发新型环境友好的非钒基NH3-SCR催化剂体系已成为NOx催化净化领域的研究热点。 CeO2在稀土市场中占有很大比重且相对廉价,同时还具有优异的氧化-还原及储氧性能,因此开发Ce基SCR脱硝催化剂具有非常好的发展前景。对于NH3-SCR反应,催化剂必须同时具有酸性位和氧化还原中心：酸性位有利于还原剂NH3的吸附与活化,而氧化还原中心可以促使氧化剂和还原剂之间发生反应。对于低温SCR催化剂,表面酸性适中即可,氧化还原性能起决定作用；而对于中高温SCR催化剂,不仅要提高其表面酸性以保证足够的NH3吸附量,同时还要控制其表面氧化性不宜太强,否则在高温段NH3氧化, N2选择性下降, NO转化率降低。 CeO2具有一定碱性以及优异的氧化还原性能,因此在高温阶段CeO2催化剂上易发生NH3深度氧化,高温NH3-SCR活性差,温度窗口窄。为了拓宽CeO2基催化剂的温度窗口,改善其催化性能,有必要调整CeO2的氧化还原性能和酸碱性能。过渡金属磷酸盐或焦磷酸盐具有特殊的表面酸性和氧化还原性,被广泛应用于多种催化反应。考虑到过渡金属磷酸盐或焦磷酸盐表面同时具有酸性位和氧化还原中心,因而可用于NH3-SCR反应。最近本课题组通过水热法制备了一种环境友好的Ce-P-O催化剂,该催化剂在较宽的温度范围(300~550 oC)内表现出较高的催化NO转化能力,同时具有较强的抗碱和耐硫能力,显示出很好的应用前景。此外,硫酸盐和镍盐修饰能有效改善铈锆固溶体催化剂的NH3-SCR性能：镍修饰增强了铈锆固溶体的Lewis酸性,有利于提高催化剂的低温活性,而硫酸盐改性提高了催化剂的Br?nsted酸性,因此有利于催化剂高温下吸附NH3,抑制了NH3的过度氧化。另外,磷酸盐修饰能提高铈锆固溶体催化剂NH3-SCR反应活性。然而,有关催化剂结构系统表征鲜见报道,催化剂的构效关系阐述不够详细。本文采用浸渍法将不同量的H3PO4负载于CeO2上制备了H3PO4修饰的CeO2催化剂,发现H3PO4修饰能显著改善CeO2催化剂的NH3-SCR性能。本文对催化剂结构进行了系统表征,详细探讨了H3PO4促进作用的原因。 NH3-SCR活性测试显示, H3PO4修饰后,催化剂活性显著提高,部分抑制了高温时CeO2催化剂上NH3的直接氧化,提高了SCR反应的选择性,从而拓宽了温度窗口。 X射线衍射、红外光谱和拉曼光谱表征结果发现,随着H3PO4负载量增加,样品中CeO2相逐渐减少,而新相如CeP2O7和Ce(PO3)4等逐渐增多,多磷酸根阴离子可能是表面酸性增强的关键因素。 NH3程序升温脱附和吸附吡啶红外光谱结果表明,随着H3PO4修饰量的增加,样品的酸强度逐渐增大, Lewis酸性逐渐减弱至消失,而Br?nsted酸性逐渐增强。增强的Br?nsted酸性可能归因于H3PO4修饰后样品表面不断增加的P–OH基团。相对于Lewis酸, Br?nsted酸性位氧化能力更弱,可以抑制高温下NH2(ads)继续脱氢,避免了NH3深度氧化。程序升温还原测试结果表明, H3PO4修饰后,各还原峰向高温偏移,偏移量随H3PO4负载量增加而增加。这说明H3PO4修饰后CeO2的氧化还原能力降低,抑制了高温下NH3的过度氧化。因此, H3PO4的修饰使得CeO2催化剂高温NH3-SCR活性和N2选择性大幅提高。综上所述, H3PO4-CeO2样品优异的脱硝催化活性可能归因于H3PO4修饰后催化剂酸性,尤其是Br?nsted酸性的增强以及氧化还原性的降低。
关键词:
氨
,
选择性催化还原
,
二氧化铈
,
磷酸
,
氧化还原性能
,
酸性
