李力成
,
石康中
,
涂睿
,
钱祺
,
李东
,
杨祝红
,
陆小华
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60946-9
高效TiO2基光催化材料的开发一直是催化领域的研究热点，主要的策略是如何有效地分离光生载流子.制备多晶相的TiO2材料可引入异质/相结结构使电子与空穴朝不同方向移动，从而避免电子与空穴复合；另外，在TiO2中掺杂其他金属或非金属也可以有效地降低电子与空穴的复合率，掺杂的元素作为电子捕获阱俘获光生电子，以实现电子空穴的有效分离.近些年，作为一种全新的掺杂剂，氧空穴可以有效改善TiO2的光催化活性，所制TiO2具有可见光的全光谱吸收能力，因此该类TiO2呈现出黑色.通过上述方法均可以制备出高活性TiO2基光催化材料，如果能够将这些方法耦合一起，则可能制备出活性更高的光催化剂.因此，本文将异相结结构和空穴掺杂耦合起来，用多孔钛酸盐衍生物在H2中高温焙烧制得一种全新的黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x纳米纤维.不同于其他TiO2基光催化材料，该样品仅由Ti和O元素组成，通过Ti和O元素的组合，形成了双晶结构和空穴掺杂两种特殊的结构，借助场发射(FESEM)、拉曼光谱(Raman)、氮气物理吸脱附、X射线光电子能谱(XPS)、热重(TG)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)和荧光光谱(PL)等表征分析了样品的结构及其光催化性能间构效关系. FESEM结果显示，黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x为长1–5mm、宽0.2mm的纤维结构， Raman结果表明，锐钛矿相在特征波段(140 cm–1左右)和TiO2(B)的特征波段(220–260 cm–1)均发生蓝移，说明该两相中均存在氧空穴；该样表面未检测到Ti3+，因此氧空穴可能分散在TiO2(B)和锐钛矿相的体相中.根据黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x和白色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2的失重差，估算出前者的O/Ti原子比为1.97.光催化降解甲基橙实验结果显示，黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x的光催化活性是白色双晶TiO2的4.2倍，锐钛矿TiO2的10.5倍，且连续反应10次后未出现失活现象，显示出了良好的光催化稳定性.前期，我们已经证明了白色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2由于具有TiO2(B)和锐钛矿的异相结结构，致使其电子空穴有效地分离，从而表现出优异的光催化活性；本文的PL结果显示，由于氧空穴的引入，异相结与氧空穴两者共同作用，进一步促进了黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x电子与空穴的有效分离，因此黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x表现出高的光催化活性.由于其特殊的结构，黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x纳米纤维将在环境与能源领域表现出良好的应用前景.
关键词:
黑色氧化钛
,
双晶
,
光催化
,
氧空穴
于新娈
,
王岩
,
孟祥江
,
杨建军
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60597-X
在空气气氛和N2中热处理表面均匀分散有尿素和氯化钯的纳米管钛酸,制备了两个系列Pd/N共掺杂的TiO2光催化剂,并对所得样品进行了X射线衍射、透射电镜、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱、荧光光谱和电子自旋共振等表征.结果表明,焙烧气氛对样品的形貌、晶体结构、光谱吸收、生成的氧空位浓度和可见光光催化性能的影响很大,其中在空气气氛中制备的样品光催化性能优于在N2中制备的样品.在可见光(λ≥420 nm)照射下,以丙烯为模型污染物考察了样品的光催化活性,发现在空气中400℃下焙烧的样品具有最佳的可见光催化活性.另外,讨论了Pd/N共掺杂TiO2光催化剂具有可见光响应的机理,认为掺杂的Pd/N元素和制备过程中生成的氧空位是影响可见光催化性能的重要因素.
关键词:
二氧化钛
,
纳米管钛酸
,
钯氮共掺杂
,
氧空位
,
可见光催化
李春成
,
刘晓晖
,
卢冠忠
,
王艳芹
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60163-7
利用乙二醇的还原性，采用乙二醇溶剂热法制备了表面具有丰富氧空穴的CeO2-GST纳米晶，对其进行了X射线衍射、透射电镜、X射线光电子能谱、原位H2还原-O2氧化循环和CO2原位红外漫反射表征，并研究了其可逆氧化还原性及CO2捕获性能。结果表明，与CeO2-nanorod和柠檬酸溶胶法合成的CeO2-CA样品相比， CeO2-GST纳米晶具有最好的可逆氧化还原性能和循环稳定性，同时在50 oC下具有最好的CO2吸附性能(149μmol/g)。利用原位红外漫反射光谱研究了CO2在还原CeO2表面的吸附情况，发现CO2主要以双齿碳酸盐和桥连碳酸盐两种形式吸附在CeO2表面，其中桥连碳酸盐物种不稳定， He吹扫可脱附。此外， CO2在CeO2-nanorod上还会生成稳定的甲酸盐和单齿碳酸盐物种。
关键词:
氧化铈
,
氧空穴
,
可逆氧化还原性
,
二氧化碳捕获
,
二氧化碳原位红外漫反射
余运波
,
赵娇娇
,
韩雪
,
张燕
,
秦秀波
,
王宝义
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(11)60484-1
采用沉淀法制备了Co3O4,考察了焙烧和预处理条件对其结构、低温催化氧化CO性能的影响.热重分析表明,未经焙烧的样品以Co(OH)2CO3的形式存在,150～400℃空气气氛中焙烧后,样品以立方相Co3O4的形式存在.N2吸附-脱附法、X射线衍射、透射电镜及活性测试结果表明,以纳米颗粒物存在的Co3O4的比表面积、颗粒尺寸、催化氧化CO活性与焙烧温度密切相关.正电子湮没寿命谱、O2-程序升温脱附与定温条件下CO氧化测试结果表明,合适温度(150～250℃)下N2预处理有利于Co3O4表面氧空穴团的形成,它在吸附活化分子氧以及CO催化氧化反应中起到关键作用.同时讨论了预处理作用下Co3O4表面氧空穴的再构机制.
关键词:
四氧化三钴
,
焙烧
,
预处理
,
氧空穴
,
一氧化碳氧化
李海燕
,
刘金凤
,
钱俊杰
,
李秋叶
,
杨建军
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60124-8
采用水热法,以纳米管钛酸为前驱物制备了Bi掺杂的TiO2,并利用X射线衍射、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱等手段对样品进行了表征。以甲基橙的光催化降解为模型反应评价了样品的可见光催化性能。结果表明, Bi离子并没有进入TiO2的晶格中,而是以BiOCl的形式存在。所制得的BiOCl/TiO2复合物对甲基橙降解表现出较优越的可见光催化活性；当Bi/Ti摩尔比为1%,水热温度为130oC时,所制催化剂的光催化性能最佳,并对光催化活性提高的机理进行了讨论。同时,该催化剂对4-氯苯酚降解也表现出较高的光催化性能。
关键词:
水热法
,
铋掺杂
,
二氧化钛
,
纳米管钛酸
,
氧空位
,
可见光催化
杨琦
,
杜林颖
,
王旭
,
贾春江
,
司锐
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61113-5
在过去的25年,纳米金催化剂上 CO氧化反应得到广泛研究,但始终没有一致的结论。这是因为影响纳米金催化活性的因素很多,包括金的价态、载体的性质、氧空位、金属与载体之间的相互作用等,尤其是各影响因素之间相互牵制,增加了催化反应机理的研究难度。氧化铈载体表面氧缺陷的浓度较高,有利于活性金属组分在其表面的稳定和分散,因此氧化铈纳米晶负载的 Au催化剂受到广泛关注。此外,当 CeO2晶格中部分 Ce被化学性质不同的其它元素取代后,可以促进 CeO2晶格氧的活化,提高氧的储放能力,从而有利于催化反应进行。因此,本文采用水热法合成了组成均匀的 CeO2, CeZrOx和 CeZrLaOx三个载体,并通过沉淀-沉积法负载金。利用 X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X射线吸收精细结构(XAFS)和氢气程序升温还原(H2-TPR)等技术分析了催化剂的物相结构、表面性质、形貌以及金纳米颗粒的大小和价态等性质,并结合其在 CO氧化反应中催化性能的差异,探讨影响金催化剂活性的关键因素。 ；XRD, TEM, HRTEM和 XAFS结果表明,三个载体上所得金纳米颗粒的平均尺寸都在2–4 nm,且分散较好； XPS结果表明,影响催化剂活性的关键因素不是金的价态,而是载体表面的活性氧物种。从Raman结果可知,掺杂后的氧化铈载体上氧空位浓度明显增加,因而催化剂活性都有所提高。 H2-TPR进一步探讨了三个载体以及负载金后其氧化还原能力的变化,结果表明,金和载体之间的相互作用可以增强载体的氧化还原性能以及表面氧空位浓度,进一步提高了催化剂活性,而负载金催化剂氧化还原性能的变化与载体的组成密切相关。由于锆的掺杂可使金与载体之间相互作用减弱,而镧则增强了二者间相互作用,因此 Au/CeZrLaOx催化剂上锆和镧的协同掺杂作用使其表面活性氧物种浓度最高,低温时表现出最高的催化活性。
关键词:
金催化剂
,
二氧化铈掺杂
,
氧空位
,
一氧化碳氧化
,
金属-载体相互作用
龙明策
,
郑龙辉
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62821-3
空位是一种点缺陷,广泛存在于非化学计量比的半导体光催化材料的晶格中.不同于其它研制复杂结构和组成的新型光催化剂的策略,空位工程设计方法可以基于传统的,由丰量元素组成的光催化剂进行表面或体相晶格的空位调控,以获得宽谱响应的高效光催化材料.该方法具有不引入杂质元素、成本低廉、方法简便等优点,且通过表面化学吸附作用可以耦合热催化和光催化过程,以实现增强的选择性光催化反应.空位的表征技术包括元素分析,扫描隧道显微镜,催化发光,光致发光或顺磁共振等直接和间接观测技术.近期正电子湮没谱发展成为一种研究空位的重要手段.这种方法可以区分不同位置(如体相和表面)和不同形式(如单一空位或联合空位)的空位并确定其相对浓度,从而用于探索空位影响光催化活性的规律.氧、氮、硫和卤素原子空位均属于阴离子空位.氢化处理法可以在光催化剂晶格中形成高浓度氧空位,并导致纳米材料表面层的晶格混乱.处理后光催化剂的光学吸收拓展到近红外区,电子给体浓度大大提高,促进了电子输运和界面电荷的迁移与分离;然而,可见光区的吸收对增强的光催化活性没有贡献.氧空位还可以作为活性位点吸附和解离反应物,促进电子从催化剂到吸附质间的转移,甚至直接参与到光催化和光化学反应中.富含氧空位的WO3可以耦合热催化和光催化反应促进CO2的选择性还原,或者利用近红外光活化分子氧并选择性氧化胺.氮空位是含氮的n型半导体光催化材料的本质属性.石墨氮化碳中的氮空位有助于促进电荷分离,同时可以作为化学吸附位用于选择性吸附,活化和还原氮气,因此富含氮空位的光催化剂在还原含氮化合物方面具有应用潜力.由于卤素原子在层状卤氧化铋的层间以较弱的范德华力存在,该类化合物容易形成卤原子空位.通过热处理碘氧化铋可以获得活性增强的含碘空位化合物.空位的出现导致带隙变宽和价带下移,光生空穴氧化能力提高,从而获得更好的光催化活性.传统的n型半导体光催化剂中难以形成阳离子空位.理论研究表明,含阳离子空位的TiO2具有一系列优点,包括电子传输性能提高,载流子复合受到抑制等.并且钛空位可以作为表面活性位促进水的吸附和离解,从而提高光解水效率.含钛空位的p型TiO2可以通过焙烧甘油化的前驱体制备,钛空位的出现使得光解水和催化降解有机物活性均大幅提高.含碳空位的石墨氮化碳不仅表现出增强的光催化活性,同时能够提高氧吸附并促进两电子还原氧气产生H2O2的反应过程.铋空位能够有效提高铋基光催化剂BiPO4和Bi6S2O15的活性.二维纳米材料的晶面和厚度可以影响表面空位的组成和浓度.BiOCl纳米片的表面是以铋空位为主,而超薄的BiOCl纳米片则是以铋氧联合空位为主,从而表现更优异的光催化活性.最近研究者在含空位的高性能光催化剂制备以及性能调控规律方面取得了长足进展,今后还将继续发展先进的表征技术,进一步研究空位的调控和稳定化手段,并全面理解空位对光催化反应的影响基本规律.空位工程将在半导体光催化技术中发挥更加重要的作用.
关键词:
氧空位
,
氢化处理
,
光催化
,
化学吸附
,
钛空位
王婷
,
黎婉雯
,
许丹丹
,
吴轩民
,
曹丽伟
,
孟建新
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62855-9
光催化作为一种具有前景的技术,被广泛运用于有机物降解、废水处理、空气净化、抗菌、太阳能电池等领域.在众多的光催化材料中,纳米TiO2因具有性质稳定、耐腐蚀、廉价和无毒等优点而受到广泛关注.但纳米TiO2禁带宽度较大(3.2 eV)、只对紫外光有响应及电子-空穴对易复合等特性限制了它的应用.因此,提高纳米TiO2的可见光响应一直是研究的热点.本文发展了一种在低温下制备棕色纳米TiO2的改良溶胶-凝胶法.该法以钛酸四丁酯为钛源,无水乙醇为溶剂,形成溶胶后无需陈化和高温高压,在简单温和的条件下即可制备出棕色纳米TiO2.比较了低温干燥和高温焙烧两种处理方法,结果表明,随着制备温度的升高,样品的粒子尺寸增大,比表面积减小,颜色从白色转变为棕色,在更高的温度又变浅.样品的可见光吸收在180℃时达到最大,随后减弱.在优化温度180℃下制备的TiO2-180℃纳米粒子不仅具有较小的粒径(5.0 nm),较大的比表面积(213.45 m2/g),且在整个紫外-可见光区都具有较强的吸收,其禁带宽度低至1.84 eV.X-射线光电子能谱结果表明,TiO2粒子表面的–OH/H2O含量随制备温度升高而先增加后下降.Raman光谱中Eg峰的移动和变宽表明TiO2晶格可能存在缺陷或氧空位,而TiO2-180℃纳米粒子的电子顺磁共振图谱的g值在2.003左右,对应氧空位中的未成对电子,验证了以上推测.其中TiO2-180℃纳米粒子呈现为最强的EPR信号,表明其晶格内存在最高浓度的氧空位,这是其具有强可见光吸收的原因.光催化实验结果表明,在可见光照射下,TiO2-180℃可高效降解亚甲基蓝(MB).当C(MB)=10 mg/L,pH=4,催化剂添加量为0.07 g时,TiO2-180℃催化剂的光催化活性达到最佳,光照1 h后MB降解率达到99.33%,反应速率常数(0.08287 mg/(L·min))约为同条件下P25(0.01342 mg/(L·min))的6倍.同时,TiO2-180℃催化剂在不同单色光下的光催化活性与它对单色光的光响应大致相符.循环降解实验证明TiO2-180℃催化剂具有很好的稳定性.光猝灭实验表明,·OH在光催化降解过程占主导作用,而TiO2-180℃样品表面含有较多的–OH,有利于·OH的产生,乃至光催化反应.研究表明,晶格内高浓度的氧空位导致的强可见光响应,得益于低温制备条件而保留了大量–OH/H2O的纳米粒子表面以及更大的比表面积,共同促成了TiO2-180℃优越的光催化活性.所制备的棕色纳米TiO2经过进一步修饰后有望运用于实际应用中.
关键词:
二氧化钛
,
可见光
,
宽谱带吸收
,
氧空位
,
光催化降解
