吴江浩
,
蒋平平
,
冷炎
,
叶媛园
,
秦晓洁
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60697-4
合成并表征了一类双核长链烷基咪唑阳离子修饰的过氧磷钨杂多酸盐催化剂[Dnmin]1.5PW4O24,考察了催化剂在过氧化氢为氧源的烯烃环氧化反应中的催化活性.研究表明,这类催化剂在反应过程中表现出相转移催化现象,并具有较高的催化活性和选择性.其中,双核十二烷基咪唑杂多酸盐催化剂[D12min]1.5PW4O24的活性最佳,其环己烯转化率和环氧环己烷选择性分别达到97.7%和96.3%.催化剂在经过简单离心分离后可重复使用,重复使用4次后环己烯转化率和环氧环己烷选择性仍可分别达到72.4%和97.2%.催化剂[D12min]1.5PW4O24在其它几种烯烃的环氧化反应中均表现出相转移催化特性,且具有较高的催化活性.
关键词:
双核离子液体
,
多金属氧酸盐
,
烯烃
,
环氧化反应
,
相转移催化剂
李晓菲
,
张文娟
,
张丽敏
,
杨恒权
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60561-0
先将Pd纳米粒子负载于SiO2球表面上,再经包裹、刻蚀、硅烷化修饰,得到氟丙基功能化“蛋黄”型结构催化剂.并采用X射线衍射、透射电镜、N2吸附-脱附和热重等对催化剂进行了表征.结果表明,该催化剂在水相烯烃加氢反应中表现出较高的活性,明显高于未经氟丙基修饰的同类催化剂.该催化剂通过离心便可实现回收,多次循环使用后仍保持较高的活性.
关键词:
钯
,
功能化
,
烯烃
,
水相
,
加氢
高洪成
,
颜岩
,
徐晓弘
,
于杰辉
,
牛会玲
,
高文秀
,
张文祥
,
贾明君
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60919-6
近年来,含有过渡金属配合物和多金属氧酸盐的三维超分子化合物的合成与性能研究受到广泛关注.利用过渡金属配合物优良的可裁剪性和修饰性,可以对多金属氧酸盐化合物的结构和性质进行有效调控,进而构造出具有独特空间结构和性质的新型功能材料.这类材料往往具有多金属氧酸盐与过渡金属配合物两者结合的优点,在医学、光学、磁性材料、气体吸附材料及催化等领域显示出重要的学术研究价值和潜在的应用前景.然而,相比于在化合物合成及结构研究领域中的快速发展,过渡金属配合物修饰的多金属氧酸盐基化合物在催化领域中应用较少.本文采用水热合成法,以4,4′-联吡啶(bipy)或1,4′-双咪唑-1-甲基苯(bix)为氮杂环配体,合成了两个铜配合物修饰的钼氧簇超分子化合物催化剂,分别记为[Cu(bipy)]4[Mo15O47]·2H2O (1)和[Cu(bix)][(Cubix)(δ-Mo8O26)0.5](2).催化剂1中包含一个由铜的4,4′-联吡啶有机链修饰的钼氧簇链,催化剂2是由1,4′-双咪唑-1-甲基苯有机配体、铜离子和八钼酸盐构筑的具有自穿插结构的超分子化合物.通过以叔丁基过氧化氢为氧化剂的烯烃环氧化催化反应,考察了两种催化剂的催化性能.结果表明,催化剂1和2对环辛烯或1-辛烯环氧化反应表现出较高的催化活性,性能均明显优于未引入铜配合物的超分子化合物(H2bix)[(Hbix)2(γ-Mo8O26)]2·H2O (3)；在相同反应条件下,催化剂1表现出更高的催化活性；溶剂种类显著影响催化剂的催化性能,以乙腈为溶剂时,苯乙烯环氧化反应主产物为苯甲醛(仅有很少量的环氧化合物),而以氯仿为溶剂时,环氧化合物选择性显著提高；中断实验和循环测试结果表明,催化剂1和2在1-辛烯环氧化反应中均表现出良好的稳定性和循环使用性. FT-IR和XRD表征结果证实,经多次循环使用后催化剂结构基本保持不变,表明催化剂具有良好的结构稳定性. XPS表征结果表明,催化剂1中钼的正电性高于催化剂2,这是由于配体类型不同及钼氧簇结构不同所致.拥有较高正电性的钼物种通常会表现出更高的催化烯烃环氧化反应能力,这可能是催化剂1的催化活性优于催化剂2的主要原因.此外,通过结构分析可以看出,催化剂1具有更开放的框架结构,这更有利于反应物扩散,继而使催化剂表现出更高的催化活性.需要指出的是,催化剂1和2中存在的铜配合物也可能直接作为新的活性中心参与对氧化剂的活化,继而对催化剂性能(活性和选择性)产生影响；此外,铜配合物与钼氧簇之间较强的相互作用使所形成的超分子化合物具有良好的结构稳定性,继而使这类超分子化合物催化剂表现出较为优异的稳定性和循环使用性.
关键词:
超分子化合物
,
钼氧簇
,
铜配合物
,
烯烃
,
环氧化
赵忠奎
,
葛桂芳
,
李伟作
,
郭新闻
,
王桂茹
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61065-8
烯烃是重要的大宗有机化工原料，广泛用于塑料、树脂、橡胶等高分子材料和基础有机化工产品和中间体的生产。同时，烯烃也是重要的精细化工原料和中间体，广泛用于染料、医药、香料、农用化学品、水性油墨和感光树脂等精细化工领域。长链烯烃通常是由小分子烯烃聚合制得，而小分子烯烃和苯乙烯的合成在学术界和工业界备受关注。在脱氢、裂解、脱水等诸多合成方法中，烷烃脱氢制烯烃是直接而中的路线，包括直接脱氢和氧化脱氢。小分子烷烃和乙苯催化脱氢制备对应的烯烃，尤其是乙苯制苯乙烯，目前工业上主要采用铁基催化剂催化直接脱氢工艺。积炭失活是该工艺面临的严峻挑战。工业上采用引入大量过热水蒸气的方法来解决这一难题，同时，还可以为脱氢反应提供热量。但是，这势必造成巨大的能耗和反应器容积效率的显著降低。氧化脱氢工艺是放热反应，并可有效抑制积炭，但又存在过氧化所致的低选择性的问题。直接脱氢和氧化脱氢各有利弊。目前，科学家和工业界都在扬长避短，开展两种脱氢工艺的新结构高性能催化剂的研究，并取得了长足进展。
碳催化是近年来发展起来的一类重要的无机非金属固相催化剂，在光催化、电催化，以及热催化领域得到了广泛关注，同时也是材料领域研究的前沿和热点。碳材料，尤其是纳米碳，在诸多反应中展示出了比常规金属催化剂更好的催化性能，且具有可持续的特征。因此，碳催化具有广阔的发展空间和巨大的应用前景。众所周知，固体催化剂的催化性能重要依赖于催化剂表面催化活性位的性质及其可及性。元素组成、化学状态及缺陷边角特征决定着活性位的性质，而形貌、尺寸、形状、纹理、表面结构等催化剂的微结构特征决定着固相催化剂活性位的可及性。因此，探索有效的方法和策略，来调节固相催化剂的微结构和表面化学性质，已成为催化学术研究的热点领域。碳材料的表界面和边角的官能团和结构缺陷是催化反应的活性位。对于烷烃脱氢反应，碳材料的表界面羰基和结构缺陷是催化剂的活性位，而杂原子掺杂可以调控活性位的电子结构。
本文综述了烷烃脱氢用碳催化剂微结构和表面化学调控方法和效果的最新研究进展，并讨论了烷烃脱氢碳催化材料的微结构和表面化学性质调控的重要性和严峻挑战。通过碳材料合成中前驱体的优选、合成方法和策略的创新，以及通过后处理的方法，均可有效调控碳催化剂的微结构和表面化学性质，从而调控其烷烃脱氢催化性能。碳催化用于烷烃脱氢反应制烯烃，尤其是直接脱氢，前景看好。目前，研究的碳催化剂多为粉末状，用于固定床，存在流体阻力大、压力降高、操作困难的问题，并有可能阻塞床层，造成安全隐患；用于流化床，粉末碳易于团聚，催化剂过滤分离困难，流失严重。纳米碳基整体式催化剂可以是碳催化的未来发展方向。但是，目前才刚刚起步。碳基整体式催化剂活性单元本身可及活性位的性质及活性单元的分散性、抗脱落性和整体式催化剂的机械强度、导热性等诸多问题需要深入研究和探讨。
总之，碳催化烷烃脱氢，尤其是无氧化剂、无水蒸气条件下的直接脱氢，是经济、节能、清洁、高效的烯烃生产方法，具有广阔的发展空间和美好前景。微结构和化学性质的调变是调控固相催化剂催化活性位性质和可接近性的重要方法，碳催化材料及整体式催化剂的碳基活性单元微结构和化学性质的调控是实现其催化性能调控的有效策略。
关键词:
碳催化
,
微结构
,
表面化学
,
调控
,
脱氢
,
烯烃
张亦猛
,
张涛
,
詹豪强
,
李兴伟
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60160-1
开发了一种用铑(III)催化的N-磺酰基2-氨基苯甲醛与烯烃环化生成喹啉衍生物的方法,得到较高产率的喹啉衍生物,并且在反应条件下,反应具有较好的官能团兼容性。这是首次运用铑(III)作为催化剂合成烷基1-磺酰基-1,2-二氢喹啉-3-羧酸酯。该催化体系表现较好的催化性且反应操作较为简单。
关键词:
三价铑
,
氮-磺酰基2-氨基苯甲醛
,
烯烃
,
喹啉衍生物
