金瑞奔
,
蒋孝佳
,
周仰原
,
赵建夫
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61079-8
光催化作为一种环境友好技术,在解决环境污染和能源匮乏问题方面展现出巨大应用潜力. TiO2因其化学稳定性、无毒和低成本被广泛应用于能源转换和污染物降解等领域,但其快速的电子-空穴复合与低太阳能利用率等限制了其在光催化中的潜在应用.因此,寻找新的有优越可见光活性的催化剂是一个挑战.最近,(BiO)2CO3因其独特的形貌、化学稳定性和较高的催化效率成为有前景的光催化剂.然而,(BiO)2CO3较大的带隙限制了对太阳光的利用,快速的电子-空穴复合阻碍了光催化性能的提高.因此,提高(BiO)2CO3的光催化效率是当务之急.
近期研究表明,通过与氧化石墨烯杂交提高载流子的分离能力,可有效增强光催化性能.基于此,我们设计并合成了一种氮掺杂的(BiO)2CO3与氧化石墨烯(GO)耦合的新型光催化剂(N-BOC-GO).首先,通过一步水热法合成了N-BOC-GO微球. N-BOC-GO光催化剂对NO可见光光催化去除性能达到62%.采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)和光致发光光谱(PL)等表征手段研究了N-BOC-GO的光催化性能增强机制.从N-BOC-GO的XRD谱中没有发现GO的衍射峰,说明加入的GO分散度高； N-BOC-GO中的BOC晶格参数没有发生变化,说明GO没有进入BOC晶格,但加入GO增强了N-BOC的结晶度. XPS结果表明,与N-BOC相比, N-BOC-GO的峰位置发生了明显位移,表明N-BOC和GO之间存在强相互作用.此外, FT-IR和拉曼光谱证明了在复合物中存在GO. SEM表明, N-BOC规则地团聚成微球,且微球被固定在有褶皱的GO片上.这说明GO与N-BOC的作用是静电作用或物理作用,在光激发过程中有利于N-BOC微球上的电子转移到GO片上. UV-Vis图谱中, N-BOC-GO表现出明显增强的可见光吸收,说明加入GO会明显提高N-BOC的吸收能力.此外,3D分层结构会通过SSR效应提高光吸收.从PL图可以发现, N-BOC-GO的电子-空穴复合明显下降,说明GO可以转移电子从而提高光催化性能.
结合前面的分析,我们提出了N-BOC-GO光催化剂3D分层结构的形成和性能增强机制.在水热过程中,通过分子间相互作用使N-BOC自组装成块,随后在表面能最小化的作用下转化成3D微球.加入GO后, N-BOC和GO通过物理吸附使得N-BOC微球均匀分散在GO上,最后N-BOC-GO的形貌类似于玫瑰花和其叶子的组合.在可见光照射下, N-BOC产生电子-空穴对,电子从N-BOC表面转移到GO表面,表明GO可作为电子的收集者和传递者以有效分离电子-空穴对,延长载流子寿命. N-BOC价带上的空穴可以直接氧化NO或产生?OH氧化NO.此外,由于GO独特的特征,光催化反应发生在N-BOC催化剂表面和GO片上,从而提高了反应空间位点.故引入GO于N-BOC体系中可有效分离光生载流子和提高反应活性位点,从而显著提高可见光催化性能.
关键词:
氧化石墨烯
,
氮掺杂(BiO)2CO3
,
水热法
,
活性增强
,
NO去除
陈美娟
,
黄宇
,
李顺诚
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62584-6
氮氧化物(简称NOx,包括NO和NO2等)是形成二次有机气溶胶的重要前体物,其存在会严重影响空气质量并危害人类健康.目前用于NOx的去除的方法主要有过滤、物理吸附、热催化等.然而,这些技术存在高能耗及产生二次污染等缺点,严重制约其实际应用.近年来,光催化技术作为一种有效处理NOx的环保技术,因其具备在常温下高效处理低浓度NOx(大气污染浓度水平)的优点而获得广泛关注.最近,Bi2WO6光催化剂因其独特的层状结构以及特有的催化性质,表现出良好的可见光催化性能.Bi2WO6光催化性能与催化剂的形貌及尺寸大小密切相关,目前报道的Bi2WO6的形貌有片状、颗粒状、花状、中空微球等.其中,由小纳米颗粒堆积成的中空Bi2WO6微球因其大的比表面积和高的荷质传输速率,表现出显著优于其它形貌的光催化性能.目前已有少量关于中空结构Bi2WO6微球的制备方法的报道,这些方法均需引入纳米球状的"核"作为模板,并在其上生长Bi2WO6胶体颗粒,然后去除"核",从而得到中空结构.譬如,Shang等采用碳纳米球作为"核"制备出Bi2WO6微球,再通过煅烧手段去除碳"核".Thillai与合作者用硅球作为"核",为了得到中空结构Bi2WO6微球,用NaOH将硅"核"刻蚀.然而这类方法均涉及到复杂的制备过程和高昂的运行成本.超生喷雾热分解法是一种常见的制备尺寸可控的纳米球的方法.在之前的工作中,本研究组成功使用超声喷雾热解法制备出具有优良光催化活性的Bi2WO6实心微球.我们首次加入NaCl盐为模板,使用简单的超声喷雾热分解方法制备出具有中空结构的Bi2WO6微球光催化剂,合成过程无需采用复杂的除"核"手段.一系列表征表明:该微球由直径为41?148 nm的纳米片自组装而成,并在表面形成了不均匀分布的孔结构;并对Bi2WO6中空微球的生长机制做了详细的研究,考察了所制备Bi2WO6催化剂去除NO的效率.生长机制研究结果表明,NaCl盐在中空Bi2WO6微球的形成过程中发挥着关键性作用:(1)NaCl盐溶液在超生喷雾热分解法的高温过程中形成NaCl单晶并作为"核"模板,参与中空Bi2WO6微球的形成;(2)Na+离子有助于Bi2WO6微球的微结构-纳米片的生长;(3)Cl?离子有利于Bi2WO6微球表面微孔的形成;(4)NaCl模板水洗后留下中空结构的Bi2WO6微球;(5)NaCl盐也充当着多孔诱发剂,其水洗溢出过程会造成Bi2WO6微球表面的孔结构.性能测试表明,以NaCl盐为模板所制备的中空Bi2WO6微球表现出优异的光催化性能,其在模拟太阳光下去除NO的效率是未添加模板的1.7倍、以KCl为模板的1.5倍、以Na2SO4为模板的1.2倍.BET和DRS分析表明,中空结构Bi2WO6微球具有大的比表面积和高的可见光吸收,对提高催化性能起到重要作用.ESR测试结果表明,?OH和?O2?是中空Bi2WO6微球的光催化反应过程的主要活性物种,?O2?的产生有助于提高光催化剂降解NO的耐受性.
关键词:
超声喷雾热分解
,
盐模板
,
Bi2WO6中空微球
,
NO去除
