秦金伟
,
伏再辉
,
刘亚纯
,
何乡陵
,
张德喜
,
吴文锋
,
王彦龙
,
龚兴浪
,
邓晓林
,
武海涛
,
邹艳红
,
喻宁亚
,
尹笃林
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(10)60255-0
研究了钒化合物对N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化分子氧氧化乙苯反应中的调变效应.结果表明,由8-羟基喹啉及其衍生物与乙酰丙酮氧钒(Ⅳ)配位制得的8-羟基喹啉氧钒(Ⅳ)配合物的催化活性比乙酰丙酮氧钒(Ⅳ),NH4VO3和V2O5的高.在优化的反应条件下,乙苯转化率和苯乙酮选择性可分别达60％～69％和97％.基于液体反应的紫外光谱,推测钒催化剂能够促进NHPI转变为N-氧基邻苯二甲酰亚胺自由基和1-苯基过氧化氢转变为苯乙酮.
关键词:
N-羟基邻苯二甲酰亚胺
,
8-羟基喹啉氧钒(Ⅳ)
,
需氧氧化
,
乙苯
,
苯乙酮
周利鹏
,
张超锋
,
方韬
,
张兵兵
,
王瀛
,
杨晓梅
,
张伟
,
徐杰
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2011.00734
考察了N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI),2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)与NaNO2组成的非金属催化体系,催化分子氧选择氧化醇的反应性能.结果表明,该体系可有效地催化芳香醇等生成相应的醛(酮).在80℃反应6h,苯甲醇转化率达到65%,苯甲醛选择性为99%.此外,该催化体系也能有效地催化其它醇的选择氧化.在该催化体系中,DDQ夺取NHPI羟基的H原子生成催化活性物种邻苯二甲酰亚胺氮氧自由基PINO与氢醌;而高亲电性的PINO能够夺取醇分子上的H原子,进一步反应生成醛(酮);NaNO2分解产生的氮氧化合物催化了分子氧氧化氢醌生成醌的过程.
关键词:
N-羟基邻苯二甲酰亚胺
,
2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌
,
亚硝酸钠
,
选择氧化
,
分子氧
,
醇
江文辉
,
周亚平
,
唐瑞仁
,
李菲
应用化学
doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2009.11.012
以分子氧(O_2)为氧化剂,在无溶剂条件下,研究了N-羟基邻苯二甲酰亚胺/乙酰丙酮亚钴(Ⅱ)体系对α-紫罗兰酮的催化氧化反应,分析了氧化产物,主要得到α-紫罗兰酮的烯丙位氧化产物5-氧代-α-紫罗兰酮,同时生成少量环氧α-紫罗兰酮及重排产物4-氧代-β-紫罗兰酮和环氧β-紫罗兰酮,提出了可能的反应机理,化合物的结构经IR、~1H NMR、MS和EA等测试技术得以表征;为了提高5-氧代-α-紫罗兰酮的选择性和催化氧化反应的转化率,优化了催化氧化反应的工艺条件:当反应温度为70 ℃,氧气压力为1.0 Mpa,N-羟基邻苯二甲酰亚胺和乙酰丙酮亚钴(Ⅱ)用量分别为α-紫罗兰酮的25%和1.0%,反应10 h,5-氧代-α-紫罗兰酮的产率达53.4%,反应转化率达95.0%以上,平行实验表明,实验重复性良好.
关键词:
N-羟基邻苯二甲酰亚胺
,
催化氧化
,
α-紫罗兰酮
,
氧代-α-紫罗兰酮
陈可先
,
谢海英
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62777-3
基于氧气(空气)为氧源的选择性催化分子氧氧化技术在制备含氧精细化学品或食品添加剂与医药等的重要中间体方面一直受到科学界的广泛关注.由于碳氢化合物中碳氢键的反应惰性和分子氧的自旋禁阻作用,设计与开发高效催化剂或催化体系以实现碳氢化合物的选择性氧化是当前催化氧化领域的研究热点.在已发展的过渡金属盐、仿生催化剂、有机催化剂、酶、碳材料和卤化物等众多催化剂中,以N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为代表的羟胺有机催化剂由于在温和条件下的卓越催化性能而备受瞩目.尽管基于羟胺有机催化剂的催化体系具有良好的工业应用前景,但仍存在催化剂高温易分解、使用量较大和可回收性较差等缺点.近年来,许多实验与理论工作围绕改进这些缺点展开,设计了一系列羟胺有机催化剂及其协同催化体系,如在NHPI结构中修饰疏水链基团、吸电子基团、N-烷氧基团和离子液体,或固载金属-有机框架材料、无机物和聚合物,或组合光催化剂.尽管已有大量综述总结了相关研究进展,但尚未见到有关近年来发展的多羟胺有机催化剂及其高效催化氧化性能的综述报道.本文综述了近15年来多羟胺有机催化剂选择性催化分子氧氧化碳氢化合物的研究进展.首先,简要概述了N,N-二羟基邻苯二甲酰亚胺(NDHPI)和N,N',N"-三羟基异氰基尿酸(THICA)两种多羟胺有机催化剂的合成方法,系统介绍了它们在各类碳氢化合物氧化中的高效催化性能,并与普遍应用的NHPI的催化性能进行对比.由于NDHPI与THICA具有多羟胺的独特结构,它们只需要比NHPI更少的用量便可获得比NHPI更高的催化氧化效率,可以直接利用高压空气实现对碳氢化合物的选择性催化氧化,并且在较高温度下依然具有较好的催化效果.在此基础上,介绍了联系实验与理论之间的重要工作,总结了多羟胺有机催化剂的合理设计策略.理论计算研究揭示了NDHPI与THICA的催化性能优于NHPI的主要原因是具有类似于吸电子效应的多羟胺与多氮氧自由基结构能显著增强催化剂的夺氢活性.通过对NDHPI结构的进一步修饰和夺氢活性研究,提出了该类催化剂的合理设计策略:在芳环体系中增加共轭的羟胺基团数量,或在NDHPI苯环中掺杂N原子或引入离子对基团都能提高催化剂的夺氢活性;增大芳环共轭体系对催化剂的夺氢活性影响较小,但该活性仍高于NHPI.这也为基于碳材料的非均相共轭多羟胺有机催化剂的开发提供了理论依据.最后,结合羟胺有机催化剂的发展现状和上述设计策略,设计了基于金属卟啉/席夫碱等仿生催化剂、(含离子对结构)聚合物、非均相碳材料和多N-烷氧基团等几种具有潜在发展前景的模型多羟胺有机催化剂,分别讨论了这些催化剂的优点和局限性,并展望了多羟胺有机催化剂的可能应用及其在催化氧化过程中仍需系统研究的方向.
关键词:
分子氧
,
N-羟基邻苯二甲酰亚胺
,
有机催化
,
氧化
,
自由基
