杨为民
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王振东
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孙洪敏
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张斌
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60965-2
乙苯是重要的基本有机化工原料,主要用于生产苯乙烯,进而作为合成橡胶和塑料等高分子材料的单体.乙苯的生产主要采用苯和乙烯的烷基化工艺.传统的AlCl3法由于存在设备腐蚀和环境污染等问题己逐步被环境友好的分子筛烷基化法取代.分子筛烷基化法分为气相法和液相法.气相烷基化催化剂为ZSM-5分子筛,例如Mobil-Badger气相烷基化工艺;液相烷基化催化剂有Y,Beta和MCM-22分子筛,例如Lummus/UOP的EBOne工艺和Mobil-Raythen的EBMax工艺.近年来,随着经济的发展,全球范围内乙苯需求量逐年增加,产能也逐渐扩大.尤其在中国大陆,目前乙苯产能居世界首位,其乙苯工艺技术的开发也最为活跃.经过20多年的发展,苯烷基化制乙苯工艺取得了长足发展.中国科学院大连化学物理研究所在成功合成ZSM-5/ZSM-11分子筛的基础上,与中国石化、中国石油联合开发了苯与干气气相烷基化制乙苯工艺;中国石化上海石油化工研究院则以ZSM-5分子筛为基础,开发了适应原料多样性的苯气相烷基化制乙苯催化剂和工艺技术,可以采用石油苯、焦化苯、纯乙烯、乙醇和稀乙烯为原料;石油化工科学研究院则开发了基于Beta分子筛的苯与乙烯液相烷基化催化剂及液相循环烷基化工艺.以上催化剂及工艺技术均己工业化应用.此外,实现催化烷基化与分离同时进行的催化蒸馏工艺以及乙烷脱氢再与苯烷基化的两段法制乙苯工艺的研究也取得了一定进展.在苯烷基化制乙苯工艺中,气相法操作温度高,苯与乙烯进料摩尔比高,因而能耗高,同时二甲苯含量高,产品纯度低.液相烷基化工艺则具有温度低和苯/烯比低的特点,其能耗控制及产品质量均优于气相法工艺.但是,液相反应中的扩散阻力大,孔道为10元环的ZSM-5分子筛失活迅速,因而选用了具有12元环孔道的Y,Beta和具有表面12元环碗状半超笼的MCM-22分子筛为催化剂.然而,液相法工艺的苯与乙烯进料摩尔比仍然远高于理论化学计量比,其产品中含有一定比例的多乙基苯(主要是二乙苯),需采用烷基转移过程将多乙基苯与苯反应生成乙苯.进一步降低苯/烯比、提高单乙苯选择性是未来乙苯工艺开发的努力方向.研究表明,介孔分子筛及纳米片状分子筛在苯烷基化反应中具有优于常规分子筛的催化表现,即更高的乙烯转化率和乙苯选择性.其原因在于,扩散是影响苯烷基化反应性能的关键因素,扩散性能的改善使得产物从活性位解吸后更容易扩散出去,进而空出活性位并进一步催化新的底物.同时,单烷基化产物与新的烷基化试剂进一步发生烷基化的几率降低,提高了单烷基化产物的选择性.因而,采用扩散性能更好的催化剂催化苯烷基化反应前景看好,关键问题在于如何简单并廉价地获取该类材料.另外,虽然分子筛催化苯烷基化是一个环境友好的工艺过程,但是在分子筛催化剂制备过程中会产生环境污染.同时,失活催化剂的处理也是需要考虑的问题.开发分子筛的绿色合成技术,减轻甚至消除环境污染是一个值得努力的方向;开发失活催化剂的综合利用技术,如采用失活催化剂为原料用于分子筛的合成,可以作为环境保护的有效手段.
关键词:
乙苯
,
烷基化
,
烷基转移
,
ZSM-5分子筛
,
MCM-22分子筛
,
Beta分子筛
,
Y分子筛
杨建华
,
初筠
,
王金渠
,
殷德宏
,
鲁金明
,
张艳
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60711-6
以碳黑为第二模板剂在氟离子体系中一步水热合成了多级结构MCM-22分子筛组装体(简称为MCM-22-FC).考察了碳黑和氟离子对MCM-22分子筛形貌和催化性能的影响.MCM-22-FC分子筛是由大量片状晶体交错生长形成的组装体结构,其中MCM-22的片层结构更薄,在其固有的微孔中存在的晶间孔呈现大孔和介孔的特征.MCM-22-FC负载Mo后得到的Mo/MCM-22-FC催化剂在甲烷无氧芳构化反应(MDA)中提高了苯收率和芳烃选择性,并且提高了催化剂的寿命.通过氨气程序升温脱附(NH3-TPD)表征,吡啶红外(Py-IR)表征,结合热重(TG)分析,得出的结论是Mo/MCM-22-FC在MDA中优越的催化性能是由于氟离子进入到分子筛骨架当中,形成具有拉电子效应的结构单元,从而提高了分子筛的Br(o)nsted酸量,较多的Br(o)nsted酸性位将更多的Mo物种迁移至分子筛孔道内部,形成更多的MoCx或MoOxCy活性物种以及更有利于大分子产物扩散的MCM-22薄片层的结构.少量过剩的Br(o)nsted酸性位在成型后保留在Mo/HMCM-22-FC催化剂活性中心抑制了积碳的形成,也有助于改善芳烃的选择性.
关键词:
甲烷芳构化
,
MCM-22分子筛
,
多级孔道
,
氟路线
,
催化性能
