袁川
,
刘华彦
,
张泽凯
,
卢晗锋
,
朱秋莲
,
陈银飞
催化学报
乳酸作为一种生物质,含有羟基和羧基双官能团,被广泛用于转化为其他化学品,如乙醛、丙酸、丙烯酸和2,3-戊二酮.其中,丙烯酸是一种重要的化工原料,广泛应用于生产
增稠剂、胶黏剂及高吸水性聚丙烯酸酯类树脂,市场前景广阔,国内丙烯酸需求量达2000 kt/a.目前工业上主要采用石油基产品丙烯两步氧化生产丙烯酸,但石油价格不断
上涨,导致丙烯酸生产成本相应增加.针对这一问题,研究者逐渐转向以生物质乳酸为原料,一步脱水法制备丙烯酸路线,该方法因环保、经济、符合可持续发展方向而成为
研究热点.文献中报道的催化剂主要有硫酸盐(BaSO4),磷酸盐(Ca3(PO4)2-Ca2(P2O7)), NaY和β分子筛.研究发现,适中的表面酸碱性强度和密度是乳酸高选择性转化为丙
烯酸的关键.硫酸盐和磷酸盐催化剂由于表面活性位的缺乏,必须在高温下才能有效催化乳酸转化成丙烯酸,但高温易导致碳氢化合物积炭,造成原料浪费.分子筛催化剂具
有较高的比表面积和较多的酸碱位分布,能够在较低温度下催化醇脱水反应.其中, NaY分子筛催化乳酸脱水时丙烯酸选择性达到68%,但NaY分子筛具有超笼结构,易造成积
炭,催化剂易失活.因此,需选择一种合适的分子筛催化剂,以抑制积炭. ZSM-5分子筛具有二维十元环微孔孔道结构(孔径分别为0.51 nm × 0.55 nm和0.53 nm × 0.56
nm), 且有可调的酸碱性和较高的水热稳定性,被广泛应用于醇脱水(如甲醇制烯烃)和催化裂化反应.本文采用离子交换法,利用碱金属(Li, Na, K, Rb和Cs)改性ZSM-5分
子筛用于催化乳酸脱水制丙烯酸.采用X射线衍射、NH3程序升温脱附、CO2程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱和N2吸附等手段表征了催化剂晶相结构、表面酸碱性、比表面
积和孔径.通过气固相反应装置评价了催化剂催化活性、选择性和稳定性,并考察了反应温度和空速等工艺条件对催化反应的影响.结果表明,碱金属改性的ZSM-5分子筛,晶
相结构基本未受到破坏,比表面积下降,表面酸碱性强度减弱,酸碱位密度降低.在催化乳酸脱水制丙烯酸过程中,碱金属改性的ZSM-5催化剂表现出优异的催化活性,使乳酸
较高选择性地转化成丙烯酸.其中, K+交换后的KZSM-5催化剂催化活性和丙烯酸选择性最高,在最优反应条件(乳酸浓度40 wt%,反应温度365°C,液体空速(LHSV)2 h?1)下
,乳酸转化率可达98%,丙烯酸选择性可达77%.结合表征结果可知,弱酸及弱碱位的协同作用能够提高丙烯酸选择性.同时,碱金属的引入使催化剂表面Lewis酸位增多,该酸性
位有利于乳酸脱水生成丙烯酸.另外, ZSM-5分子筛由于其特殊的孔道结构和强酸位的缺失,在催化过程中很好地抑制了原料和产物的积炭,使其具有良好的催化稳定性,催
化剂寿命长,具有良好的工业化应用前景.
关键词:
ZSM-5分子筛
,
碱金属
,
乳酸
,
丙烯酸
,
脱水
张俊杰
,
路芳
,
于维强
,
卢锐
,
徐杰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60976-7
山梨醇是重要的生物基平台化合物,其选择加氢裂解制备乙二醇和1,2-丙二醇等低碳二元醇,是一个具有重要科学意义和应用前景的催化过程.山梨醇氢解反应涉及C-C键和C-O键等化学键的裂解,裂解选择性尤为关键.通常情况下,添加NaOH,KOH,Ca(OH)2,CaO和Ba(OH)2等碱性物质可增加糖醇转化率和二元醇选择性,但也会生成大量乳酸等副产物.研究乳酸的生成途径,探索抑制乳酸生成的方法,对于提高山梨醇加氢裂解制备低碳二元醇的选择性具有重要意义.本文以Ni/C催化剂上山梨醇加氢裂解反应为模型反应,研究了碱性化合物添加剂类型及其用量对乳酸生成的影响.根据加氢裂解机理分析可知,糖醇氢解主要涉及以下关键步骤:在碱的存在下,多元醇在金属催化剂上发生脱氢反应生成相应的羰基中间体;然后,羰基中间体在碱性介质中通过逆羟醛缩合反应,发生C-C键断裂.因此,在糖醇氢解反应和C-C键断裂中,添加碱性化合物将会不可避免地生成乳酸.结果表明,以NaOH和Ca(OH)2为添加剂时,山梨醇加氢裂解生成乳酸的选择性分别为15.1％和8.9％.而以La(OH)3为添加剂时,生成乳酸的选择性仅为0.1％.以Ca(OH)2和La(OH)3为添加剂时反应具有高活性,山梨醇转化率均可达到99％以上.分别以Ca(OH)2和La(OH)3为添加剂,研究了碱性添加剂用量对山梨醇氢解反应的影响.结果表明,以Ca(OH)2为添加剂时,山梨醇转化率和乳酸选择性均随着Ca(OH)2用量增加而增加;当OH-投料量为11.06 mmol时,乳酸选择性可达11.7％.而以La(OH)3为添加剂时,即使La(OH)3用量仅为0.08 mmol时,山梨醇转化率也可高达99％;继续增加La(OH)3用量,对乳酸的选择性影响不大;当OH-投料量为11.06 mmol时,乳酸选择性也只有0.3％.对山梨醇加氢裂解反应分析可知,与Ca(OH)2相比,La(OH)3添加剂可使C2和C4产物的总选择性从20.0％增加到24.5％.上述结果表明La(OH)3可高效促进山梨醇加氢转化.为了探索Ca(OH)2或La(OH)3为添加剂时山梨醇加氢裂解产物分布不同的本质原因,以Ni/C催化剂催化的丙酮醛加氢转化为探针反应,探讨了乳酸形成的可能路径.结果表明,丙酮醛可能是山梨醇氢解反应的关键中间体之一.在仅以Ni/C催化加氢时,丙酮醛容易被转化为1,2-丙二醇;当只存在碱性添加剂时,丙酮醛可发生重排并被转化为乳酸主产物,这可能是乳酸生成的主要原因.进一步研究表明,以Ca(OH)2为添加剂时,乳酸选择性是以La(OH)3为添加剂时的1.9倍.在Ni/C催化剂和碱性添加剂共存时,由于碱性添加剂的区别,则会得到不同选择性的1,2-丙二醇和乳酸.结果表明,通过丙酮醛催化加氢可得到1,2-丙二醇,也可以通过重排反应生成乳酸;这两类反应是竞争性的.在山梨醇氢解反应中,以Ca(OH)2为添加剂时,加氢反应和重排反应均可发生.而以La(OH)3为添加剂时,丙酮醛加氢反应占主导,仅生成微量乳酸.该研究对提高山梨醇催化加氢裂解选择性具有参考意义.
关键词:
乳酸
,
碱
,
山梨醇
,
催化氢解
,
镍催化剂
张晨
,
王涛
,
刘晓
,
丁云杰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61055-5|
生物柴油是一种环境友好的燃料,随着其生产及应用的快速增长,其生产过程中重要的副产物甘油将会大量过剩.因此,将甘油转化为高附加值的化学品对于提高生物柴油整体竞争力具有重大意义.乳酸是重要的化工原料,可用于制备生物兼容和可降解的聚乳酸塑料,广泛应用于食品和医药等领域.近年来,由甘油制乳酸的研究受到格外关注,相对于水热反应和氢解反应等,催化选择氧化反应因温和的反应条件而更具竞争力.
目前,甘油催化选择氧化制乳酸一般需加入较高比例的NaOH,而碱的类型对反应性能的影响鲜有报道.另外,催化剂常采用TiO2和CeO2等氧化物载体,而炭载体具有比表面积较大、在酸碱溶液中稳定及贵金属易于回收等优点,在催化领域有着广泛应用.因此,本文研究了活性炭(AC)担载的Pt催化剂在甘油催化选择氧化制乳酸反应中的催化性能.
首先研究了Pt/AC催化剂和碱在甘油催化选择氧化制乳酸过程中的催化作用.实验发现, Pt/AC和碱协同作用才能得到乳酸. Pt/AC催化剂在甘油脱氢生成中间产物(甘油醛和二羟基丙酮)的过程中起主导作用,碱的存在能够促进甘油羟基脱氢；中间产物实验证实,中间产物生成乳酸过程中碱起主导作用,它促进甘油醛和二羟基丙酮脱水反应和坎尼扎罗重排反应获得乳酸.进一步研究发现,中间产物二羟基丙酮比甘油醛更有利于乳酸生成,而Pt/AC催化剂有利于中间产物氧化为甘油酸.
进一步研究了不同类型的碱对反应性能的影响.结果表明,碱金属氢氧化物(LiOH, NaOH, KOH)比碱土金属氢氧化物(Ba(OH)2)更有利于提高甘油转化率和乳酸选择性.在加入碱金属氢氧化物条件下,甘油转化率与其离子半径呈正相关,而乳酸选择性则呈相反趋势.在LiOH存在下,乳酸选择性明显高于NaOH和KOH条件.当LiOH：甘油摩尔比为1.5时,甘油转化率和乳酸选择性均最高.在较低的LiOH与甘油摩尔比时,随着反应的消耗,溶液中的OH–减少,其促进甘油脱氢的作用变弱,并且不利于中间产物进行坎尼扎罗反应,故反应活性和乳酸选择性较差；而当LiOH比例过高时,会导致溶解氧浓度迅速降低,从而使甘油转化率和乳酸选择性下降,同时副产物甘油酸的选择性有所提高.这可能是因为较高比例的碱会促进中间产物甘油醛生成,该中间产物在Pt/AC催化作用下发生进一步氧化反应生成甘油酸.
研究了反应时间对催化性能的影响.结果表明,反应6 h后,甘油已经完全转化,乳酸选择性最高,达到69.3%；进一步延长反应时间,乳酸选择性有所下降,而副产物乙酸选择性略有增加,这可能是部分乳酸分解所致. Pt/AC催化剂经5次循环使用后仍保持了较高的甘油转化率和乳酸选择性.
关键词:
甘油
,
乳酸
,
铂
,
活性炭
,
氧化
,
碱的类型
