周立坤
,
李振雷
,
庞纪峰
,
郑明远
,
王爱琴
,
张涛
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60933-0
甘露醇和山梨醇等六元醇是重要的多元醇,广泛用于食品、医药和化工等领域,尤其山梨醇被美国能源部定为一种重要的平台化合物.工业上,六元醇通常由果糖、葡萄糖和蔗糖加氢得到,此路线存在与人争粮争地的问题.菊芋是一种来源广泛、价格低廉的生物质资源,它富含果糖基多糖(菊糖),菊糖的含量占菊芋根茎干重的70%–90%,由生物质菊芋出发催化转化制备六元醇具有重要意义.由菊芋根茎催化转化制备六元醇是一个串联反应过程,菊芋根茎先经过水解得到糖类,然后经过加氢反应得到六元醇.我们用磺化活性炭AC-SO3H代替AC载体以促进菊芋根茎水解反应. AC经磺化后,比表面积由原来的768增至1020 m2/g,酸强度由原来的0.21增至0.68 mmol/g,表明磺化过程不仅除去了AC中的杂质,也在其表面固定了大量的-SO3H,-COOH,-OH等酸性基团.透射电镜结果表明,1%Ru/AC和1%Ru/(AC-SO3H)催化剂上Ru高度分散. CO化学吸附表明,上述两种催化剂Ru的分散度分别为30.9%和74.2%,表明AC经磺化后产生了更多的固定位点,使得Ru可以更好地分散在载体上.在温和条件下(100oC,6 MPa H2,5 h)将菊芋根茎转化为六元醇,1%Ru/AC催化剂上六元醇收率为52.7%,而1%Ru/(AC-SO3H)催化剂上可达84.1%.这归因于后者的酸强度和Ru分散度较大：其表面的酸性基团-SO3H,-COOH,-OH促进了菊芋根茎的水解,高分散度的Ru则促进了糖加氢反应的进行.将Ru的负载量提高至3%,六元醇产率高达92.6%.以1%Ru/AC和1%Ru/(AC-SO3H)为催化剂,分别以果糖和菊粉为原料制备六元醇.结果表明,以果糖为原料时两种催化剂性能相同；以菊粉为原料时,1%Ru/AC的催化性能远低于1%Ru/(AC-SO3H).这表明菊粉和菊芋根茎转化反应,速控步骤是水解反应,而磺化过程引入的酸性基团可以促进水解过程的进行.在N2气氛下反应,主要产物为果糖和葡萄糖,表明菊芋根茎水解反应是主要的反应路径.在H2气氛下反应,糖类产率在1 h内达到最大值,然后开始逐渐降低,同时加氢产物逐渐增加.因此, H2气氛下反应过程中生成的糖类是中间产物.以菊芋根茎为原料,1%Ru/(AC-SO3H)催化剂循环使用4次后六元醇产率由87%降至55%；而以菊粉为原料,循环4次后六元醇产率略有降低. ICP测试表明, Ru催化剂并未流失,3次循环后催化剂的CO化学吸附表明, Ru的分散度由74.2%降至17.8%.这表明催化剂失活是由菊芋根茎中的杂质毒化Ru活性位点导致的.
关键词:
菊芋根茎
,
六元醇
,
双功能催化剂
,
水解
,
加氢
,
钌
,
磺化
石冈
,
韩伟
,
袁珮
,
范煜
,
鲍晓军
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(11)60516-0
以硫代乙酰胺为硫源,钼酸钠为钼源,乙醇为分散剂,采用化学沉积法制备了MoS3/Al2O3催化剂前驱体,再用H2高温处理得到高分散硫化型MoS2/γ-Al2O3催化剂,运用N2吸附-脱附、X射线光电子能谱以及高分辨透射电子显微镜等技术对MoS2/γ-Al2O3催化剂进行了表征,并以二苯并噻吩作为模型化合物评价了催化剂的加氢脱硫(HDS)活性.结果表明,与浸渍法相比,所制催化剂具有更大的比表面积和孔体积、更高的活性金属分散度、更佳的Mo物种硫化度以及更短的MoS2片层长度和更高的堆积度,因而在二苯并噻吩HDS反应中表现出远优于浸渍法所制催化剂的活性.乙醇可通过S...H-O氢键吸附至MoS3纳米粒子表面,可有效防止其生长和团聚,起到分散剂的作用.
关键词:
加氢脱硫催化剂
,
水解
,
乙醇辅助
,
三硫化钼
,
二硫化钼
李娜
,
杜伟燕
,
黄卓楠
,
赵炜
,
王寿江
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(11)60521-4
考察了1-烷基-3-甲基咪唑类离子液体对柱状假丝酵母脂肪酶(CRL)催化橄榄油水解反应活性的影响,利用电导法确定了磷酸盐缓冲液中Br-,Cl-,[BF4]-系列咪唑离子液体的临界胶束浓度(CMC)和[PF6]-系列咪唑离子液体的溶解度.结果显示,离子液体的阴、阳离子对酶活性的影响规律与离子液体的Kosmotropicity性质无明显关联,但与离子液体在体系中的含量密切相关,在最适离子液体含量时,酶活性达到最高;阳离子[CnMIM]+中的n越大,可促进酶活性的离子液体适宜含量越低;Br-,[BF4]-系列离子液体的浓度超过CMC时则抑制酶活;阴离子对酶活性的最大促进作用顺序为Br-＞Cl-＞[BF4]-＞[PF6]-.离子液体对酶活性的影响随体系pH和温度的不同而改变,在最适离子液体浓度时的最适pH均为7.000.在pH 7.000,30 ℃以及[C8MIM]Br离子液体浓度为47.6mmol/L的最佳条件下,最高相对酶活力和比活力分别达到1734％和54.4 U/mg protein.
关键词:
咪唑类离子液体
,
脂肪酶
,
水解反应
,
酶活性
,
临界胶束浓度
,
Hofmeister效应
沈晓晨
,
戴敏
,
高鸣
,
赵斌
,
丁维平
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60577-4
分别以不同粘度和极性的水、甲醇、乙醇、正丙醇为溶剂制备了钴硼催化剂,并通过X射线衍射、场发射扫描电镜、透射电镜、X射线光电子能谱和N2吸附等表征手段对溶剂效应进行了深入探索.所制备的钴硼催化剂具有非晶结构,且随着溶剂粘度的增加,粒子团聚现象加剧.不同溶剂中制备的钴硼催化剂对于硼氢化钠水解产氢反应的活性具有显著差异,XPS测试表明钴元素和硼元素均以元素态及氧化态形式存在,而且不同溶剂中制备的钴硼催化剂具有不同的表面钴/硼比,具有高钴/硼比的催化剂有更好的催化性能.从溶剂的粘度、溶剂分子的空间位阻效应等方面对溶剂效应进行了分析,并提出了钴硼催化剂在不同溶剂中可能的形成机理.
关键词:
硼氢化钠
,
水解
,
产氢
,
钴硼
,
非晶结构
,
溶剂效应
王依龙
,
张云
,
孙爱君
,
胡云峰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62495-6
手性药物不同对映体往往表现出截然不同的生理活性和毒性,为了减少有毒副作用的对映体,并降低其生物活性,光学纯手性药物的合成一直是制药行业的研究热点.由于手性药物中间体是合成手性药物的重要构建模块,因此手性药物中间体的合成至关重要.手性乳酸及其酯是合成各类药物、农药和聚合物的重要中间体,在制药工业和材料工业中手性乳酸及其酯的制备非常重要.手性乳酸及其酯可以通过传统的有机化学合成和生物酶催化合成,通过有机化学合成法往往很难得到光学纯度较高的手性乳酸及其酯,而生物酶催化法可以得到光学纯的手性乳酸及其酯,同时避免了有机化学合成所导致的金属残留和环境污染等问题.生物酶法合成光学纯的乳酸及其酯可以通过脱氢酶不对称还原酮的前体得到,然而生物催化使用脱氢酶法需要价格昂贵的辅助因子,如 NADH和 NADPH.而另外一种生物催化方法是通过利用酯酶或者脂肪酶不对称水解外消旋的酯,从而得到光学纯度较高的手性中间体.目前市场上的 L-乳酸甲酯价格不太昂贵,因为 L-乳酸甲酯可以直接通过大发酵的方法取代有机化学法和酶法直接得到.然而 D-乳酸甲酯不能使用廉价的发酵法直接得到,因而其价格昂贵.生物酶催化法可能会成为制备 D-乳酸甲酯的主要方法,因为利用生物酶法可以得到光学纯度较高的 D-乳酸甲酯.本文从西太平洋深海来源的微生物Pseudomonas oryzihabitans HUP022中克隆并异源表达了一种新颖酯酶 PHE14.通过对酯酶 PHE14的酶学性质鉴定表明,酯酶 PHE14的最适反应底物为对硝基苯酚乙酸酯(C2),最适 pH为9.0,最适温度为60°C. PHE14催化最适反应底物 C2的活性达到293.07 U/mg,Vmax和Km分别为200μM/(mg·min)和0.24 mmol/L.酯酶 PHE14对多种有机溶剂、表面活性剂和金属离子都具有非常好的耐受性.深海微生物酯酶 PHE14对高浓度 NaCl具有很好的耐受性,在4 mol/L NaCl存在下,相对酶活力为71.4%.同时,酯酶 PHE14能够催化消旋乳酸甲酯的不对称水解反应制备重要的手性化工产品— D-乳酸甲酯.与先前的一些酯酶拆分的报道不同,有机溶剂和表面活性剂对酯酶 PHE14催化的动力学水解反应没有促进作用.而且,本研究是首次通过酶动力学水解拆分反应制备光学纯的 D-乳酸甲酯.经过实验优化,在 pH 9.0和30°C的条件下,反应产物 D-乳酸甲酯的对映体过量值和产率分别为99%和88.7%.深海微生物酯酶 PHE14作为一种绿色生物催化剂,在多种工业的不对称合成中都具有非常好的应用潜力.
关键词:
酯酶
,
海洋微生物
,
生物催化
,
动力学拆分
,
D-乳酸甲酯
,
水解反应
