刘家旭
,
王吉垒
,
周微
,
苗翠兰
,
熊光
,
辛勤
,
郭洪臣
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62751-7
单光束红外光谱技术(原位傅立叶透射变换红外、原位漫反射红外和衰减全反射红外光谱技术)虽然已经用于气固相多相催化反应的原位表征中,但这些光谱在真实反应条件下会受到气体分子振动光谱和加热条件下产生的发射光谱的严重影响,不能实时获得催化剂表面的真实信息.另外,由于在真实的气固相多相催化反应过程中,催化剂本底的信息会随着反应时间的延长而发生变化,因此单光束红外光谱技术在扣除本底信息方面存在误差.为了实现在反应条件下,实时、原位表征催化剂表面的状态,我们报道了一种双光束红外光谱表征技术.该技术包括双光束红外光谱系统及双光束红外反应池.其特征在于:实时双光束原位红外光谱系统由两台完全相同的红外光谱仪和双光束红外反应池组成.双光束红外反应池由完全相同的样品池和参考池连接而成,样品池和参考池处于同一水平线上分别对应于样品光谱仪和参考光谱仪,由计算机同步控制两台红外光谱仪,排除实时状态下的气体分子振动光谱干扰和加热条件下产生的发射光谱干扰.该技术可以对真实反应条件下的气固相多相催化反应进行实时原位表征.通过应用程序的关联可以实时、同步采集样品光束和背景光束谱图来得到催化剂表面物种随反应时间变化的真实信息.该技术克服了单光束红外光谱在原位多相催化反应表征方面的缺陷,使表征结果变得更加精确可靠.该技术还可以在变化的气相组分条件下,获得不同温度下、实时的催化剂表面活性中心、活性相和中间物种的信息.采用上述双光束红外光谱仪对丁烯在纳米HZSM-5催化剂上芳构化反应过程进行了实时、原位观测,首次在实际反应条件下,观察到了异丁烯在纳米HZSM-5沸石的表面Br?nsted酸中心上经历吸附、活化、聚合、环化等反应步骤生成芳烃的过程.
关键词:
双光束原位红外光谱
,
气相分子振动光谱
,
热辐射
,
实时光谱
,
多相催化
,
真实反应条件
,
芳构化
,
纳米HZSM-5分子筛
简思平
,
李映伟
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60940-8
金属有机骨架(MOFs)材料是一种新型的沸石类多孔材料,是由金属离子和有机配体通过配位键键合而成的拓扑结构.相比其他多孔材料,MOFs拥有更高的比表面积、孔隙率以及结构可调控性.在催化方面,MOFs复合材料在多相催化领域已经引起了广泛的研究兴趣.贵金属纳米颗粒是一种在化学、化工、生物和医学等许多领域有着广泛应用的高性能材料.但是,催化反应往往都是发生在纳米颗粒的表面,而位于颗粒内部的金属没能得到利用;从原子经济性的角度来看,以廉价金属作核、贵金属作壳的双金属纳米粒子能有效解决这个问题,而且还能利用双金属之间的协调作用.目前文献中也已经报道了多种非贵金属和贵金属组成的核壳双金属纳米粒子,都展现出了比单纯贵金属更好的催化活性.芳香胺类化合物是一种在工业上非常重要的有机中间体,广泛应用于农药、药物、染料和色素等等.目前,商业化生产的芳香胺化合物都是通过计量的还原剂,如连二硫酸钠、硼氢化钠、水合肼和氨水中的铁、锡、锌等非催化还原相应的芳硝基化合物得到,这样往往会带来严重的环境污染问题.而通过多相催化加氢还原方法来制备芳香胺化合物,不仅能高效催化芳硝基化合物加氢,而且催化剂可以回收利用,大大降低反应对环境的污染.本文综合贵金属原子经济观点和芳硝基类化合物加氢反应催化剂设计,在油胺和三正辛基膦中通过热还原二价的镍和钯,制备出以Ni为核Pd为壳的双金属纳米粒子.通过透射电镜观察,镍钯核壳纳米粒子的粒径约为8-9 nm.选用具有高比表面积和高稳定性的金属有机骨架材料MIL-101作为载体,通过浸渍法首次将镍钯核壳纳米粒子负载在MIL-101上制备出不同Ni:Pd比的Ni@Pd/MIL-101复合材料.利用X射线粉末衍射(XRD)、N2吸附-脱附、红外光谱、透射电子显微镜和X射线能谱对复合材料结构进行了表征.从XRD谱图能看出负载纳米粒子后的MIL-101材料结构依然保持完整,表明催化剂制备过程不会破坏载体结构.红外光谱测试结果表明,负载了镍钯纳米粒子的Ni@Pd/MIL-101复合材料中含有两种C-H键伸缩振动2852和2926 cm-1处两个特征峰,分别对应于-CH2-和-CH3中C-H键的特征吸收峰,可能是残留的油胺,也可能是三正辛基膦在与镍和钯形成配合物时的残留.X射线能谱测试发现,N元素在负载后已不存在,而P元素依旧存在,结合红外光谱可以确认,纳米粒子在负载前后三正辛基膦依然与纳米粒子稳定络合,进而可被MIL-101上未饱和的Cr固定.通过透射电镜可以观察到镍钯核壳纳米粒子高度分散在载体上.将Ni@Pd/MIL-101材料应用于硝基苯催化加氢反应.在30℃,0.1 MPa H2条件下,0.26％ Ni@0.46％Pd/MIL-101催化剂具有最高的加氢活性,其转换频率(TOF)值最高可达375 h-1,是单金属负载钯催化剂的近2倍,展示出非贵金属替代部分贵金属的可行性.在循环使用方面,重复使用5次后的Ni@Pd/MIL-101催化剂依然保持较高的催化活性和选择性.同时考察了底物的兼容性,该催化体系对多种不同基团(包括不饱和基团)取代的硝基苯化合物的催化加氢,大都表现出很高的催化活性和选择性,TOF值最高可达495 h-1.
关键词:
镍
,
钯
,
核壳纳米粒子
,
金属有机骨架
,
芳香硝基类化合物
,
加氢
,
多相催化
张华
,
付罗岭
,
钟红敏
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60657-3
利用接枝方式将2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO)固载到SPE柱填料硅胶上制备了功能化硅胶,其吸附NOx应用于催化醇的选择性氧化反应中.并利用元素分析、红外光谱、N2吸附-脱附和NOx程序升温脱附对催化剂进行了考察.结果表明,所制备催化剂中TEMPO固载量为0.292mmol/g,NOx吸附量为0.749 mmol/g;常温常压下1 mmol芳香醇在0.5 g该催化剂作用下进行选择性氧化反应2 h,原料转化率和产物选择性均高达99％.该催化剂提高了醇分子在孔道内部与TEMPO和NOx接触几率,促进了反应进行,根据反应现象,对该体系催化机理进行了推测.
关键词:
硅胶
,
四甲基哌啶酮
,
氮氧化物
,
多相催化
,
醇氧化
王静
,
邹永存
,
孙渝
,
Maximilian Hemgesberg
,
Dirk Schaffner
,
高洪成
,
宋晓静
,
张文祥
,
贾明君
,
Werner R. Thiel
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60025-5
以含有咪唑阳离子的周期性介孔有机硅(PMO-ILs)材料为载体，制备了一类固载化磷钼酸(PMA)多相催化材料(PMA@PMO-ILs)，并采用N2吸附-脱附实验、X射线衍射、原子吸收光谱、差热-热重分析、红外光谱、紫外光谱及固体核磁共振技术研究了材料的结构及物理化学性质。结果表明，磷钼酸通过静电相互作用被成功固载到PMO-ILs载体表面和孔道中，且在制备过程中磷钼酸及载体基本结构均未发生变化。反应结果表明， PMA@PMO-ILs材料在以叔丁基过氧化氢为氧化剂的环辛烯环氧化反应中表现出一定的催化活性和很高的选择性。中断实验结果表明，催化剂的主要活性中心在反应过程中未发生明显流失，且催化剂经多次循环使用后活性及选择性基本保持不变。 PMO-ILs中大量的咪唑阳离子能有效稳定磷钼酸阴离子，使该催化材料表现出良好的稳定性。
关键词:
多金属氧酸盐
,
介孔有机硅
,
咪唑阳离子
,
静电相互作用
,
环氧化
,
多相催化
毛羽
,
陈建富
,
王海丰
,
胡培君
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60875-0
多相催化对于现代社会来说具有极其重要的意义，催化剂的理性设计/筛选是现代催化化学研究者的一个重要的目标。其中，火山型曲线是一个的重要工具。它指出对于一个催化反应来说，其催化活性针对关键物种吸附能来说呈一条先上升后下降的曲线，要求最佳催化剂对中间体的吸附能不能太高也不能太低。近几十年来，密度泛函理论等第一性原理计算方法的发展让许多催化剂表面反应微观物理量的计算成为了可能，这极大地拓展了火山型曲线的应用范围。 ；然而，对于火山型曲线根源的解释，人们却并非了解得十分清楚；一些基本科学概念的理解很多还是基于经验性的Sabatier原理：吸附太弱不利于吸附、太强不利于脱附。针对该问题的科学解析，本文进行了详细的动力学探究，试图以完全数学解析的方式回答催化反应中火山型曲线的必然存在性、产生根源及在催化活性预测中的内涵。本文采用了两步催化模型以及微动力学来进行速率方程的推导，并考虑BEP关系(基元反应的能垒与其反应焓存在线性关系)的应用，最终将整体反应速率转化为中间体吸附能相关的单值函数。基于对该函数的系列推导和分析，得到如下基本结论：(1)从数学上以一个完全的解析形式证明了催化反应中火山型曲线的存在。(2)通过对比催化反应与与之对应的气相反应，我们证明了：若无催化剂参与反应，则火山型曲线不会产生；由于催化剂表面的参与，随着催化剂吸附能力的增强，其表面会因为吸附作用而被占据毒化，导致反应速率存在一个最大值，即形成火山型曲线。从概念上讲，火山型曲线的根源是由“吸附过程引发表面活性位占据”这一自毒化效应造成的，它的存在可能体现为多相催化的基本属性。(3)数值模拟解析展示了表面反应与气相反应的区别，印证了我们的数学解析结论。同时，通过一定的简化，我们对火山型曲线中各部分的斜率进行了研究。结果发现，对于吸附决速过程，催化反应和气相反应斜率相同，其差别主要出现在脱附决速过程。在此阶段由于吸附能过大，表面被毒化，表面反应速率开始下降；而气相反应的速率依然上升。(4)表面反应速率方程的分解和简化结果表明，最佳催化剂在反应中的空活性位点覆盖度和其BEP关系的斜率存在内在关联关系(θ*opt=1–α)，据此讨论了其在催化剂寻优过程中的意义。尝试解释了(a)合成氨反应中正逆反应所需最佳催化剂不同的现象；(b)合成氨或CO甲烷化反应最佳催化剂为前过渡金属、而CO/NO氧化等为后过渡金属这一典型催化现象的物理图像。最后，针对火山型曲线理论框架在实际催化剂理论筛选寻优中的应用，我们简要综述了本课题组近年来在光解水制氢Pt基助催化剂和染料敏化太阳能电池的对电极材料设计方面的理论进展。
关键词:
火山型曲线
,
多相催化
,
密度泛函理论
,
微观动力学
,
催化剂筛选
,
两步模型
尹冬菊
,
张立忠
,
赵秀峰
,
陈汉
,
翟倩
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61011-7
Fenton氧化法通过Fe2+离子催化分解H2O2产生羟基自由基,能够氧化降解绝大多数有机污染物.但是传统的均相Fenton氧化法使用高浓度二价铁盐作为催化剂,催化剂不便于回收利用,而且还会引发新的环境问题.另外,均相Fenton氧化法通常需要在pH约为3的酸性条件下进行,在较高pH条件下,有机物氧化降解速率降低,同时铁盐水解产生铁泥.文献报道了一些含铁固体材料作为非均相类Fenton催化剂,能够解决催化剂回收和重复利用问题,但是许多固体催化剂仍然只在酸性条件下表现出较高催化活性.多金属氧簇是除过渡金属氧化物之外的一类光催化剂.近年来,多金属氧簇在Fenton氧化过程中的应用开始受到关注.可以预计,含铁的多金属氧簇固体化合物有可能同时具有类Fenton催化活性和光催化活性.本文以三价铁盐(FeI I)、谷氨酸(Glu)和硅钨酸(SiW)为原料在水溶液中合成了一种不溶性的三元固体配合物FeШGluSiW,并用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、热重分析(TG)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)、X射线衍射(XRD)和场发射扫描电镜(FE-SEM)对FeШGluSiW进行了表征.根据ICP-AES, TG和FT-IR结果推断, FeШGluSiW可能的化学组成为[Fe(C5H8NO4)(H2O)]2SiW12O40·13H2O,其中含有铁、谷氨酸根单元和Keggin结构的SiW12O404?阴离子. FE-SEM和XRD测试结果表明, FeШGluSiW是由结晶度较低、尺寸为100–200 nm的无规则颗粒组成,并含有无定形相.通过考察在自然初始pH 6.5条件下100 mg/L 4-氯酚(4-CP)在FeШGluSiW(1.0 g/L)/H2O2(20 mmol/L)体系中的氧化降解反应,我们发现在暗态和光照条件下,4-CP完全降解所需时间分别为40和15 min,延长反应时间至2 h,总有机碳(TOC)去除率分别达到27%和72%.结果表明, FeШGluSiW具有很高的催化活性,而且在光照条件下活性更高.进一步研究发现, FeШGluSiW在pH 3–6.5范围内均表现出高的催化活性,而且在酸性条件下活性更高.用ICP-AES测定Fe元素在溶液中的析出量,证实4-CP氧化降解主要发生在固体催化剂表面.在反应体系中加入正丁醇能显著抑制4-CP降解,说明4-CP降解反应涉及羟基自由基的氧化作用.在光照反应条件下,催化剂颜色明显变深,表明光照条件下的反应机理涉及催化剂中SiW12O404?阴离子的还原.考虑到催化剂中含有谷氨酸根和SiW12O404?杂多阴离子,推测H2O2有可能通过氢键吸附于催化剂表面,这可能是FeШGluSiW表现出高催化活性的重要原因.结合文献报道的含铁固体材料类Fenton催化机理和多金属氧簇光催化机理,可以很好地解释4-CP降解反应实验结果.在暗态条件下, FeШGluSiW的催化机理归因于催化剂表面FeII的氧化还原循环FeII?FeI,即H2O2分子在催化剂表面分解产生羟基自由基,从而导致4-CP氧化；而在光照条件下,除了催化剂中FeI I的类Fenton催化作用之外,催化剂中SiW12O404?杂多阴离子的光催化作用同时发生,导致4-CP降解速率加快.在光催化过程中,4-CP可以被激发态SiW12O404?直接氧化,也可以被激发态SiW12O404?与H2O相互作用产生的羟基自由基氧化.被还原的杂多阴离子可以被O2氧化,也可以被H2O2氧化,因而H2O2的存在也促进了FeШGluSiW的光催化作用.
关键词:
多金属氧簇
,
硅钨酸
,
非均相催化
,
Fenton氧化
,
4-氯酚降解
