孙丽枝
,
易清风
新型炭材料
在无还原剂存在下,氯化钯在Vulcan XC-72碳粉( C)、多壁碳纳米管( MWCNT)和碳球( CM)等碳质材料表面上自发还原为金属钯,从而得到相应的钯纳米颗粒( Pd-C、Pd-MWCNT和Pd-CM)。用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( CTAB)对这些碳质材料修饰后,采用同样的自发还原方法分别制备出Pd/CTAB-C、Pd/CTAB-MWCNT和Pd/CTAB-CM催化剂。结果表明,CTAB修饰后的MWCNT明显增加了钯纳米颗粒的自发沉积量,粒径大约为9 nm,而在MWCNT上沉积的纳米Pd粒径为19 nm。 Pd/CTAB-MWCNT在碱性条件下对乙醇氧化的电流密度达到44.2 mA·cm-2,与其他碳载体负载的Pd纳米催化剂相比,对乙醇氧化具有强而稳定的电催化活性。
关键词:
Pd纳米颗粒
,
自发沉积
,
多壁碳纳米管
,
表面活性剂
,
乙醇氧化
徐志花
,
饶丽霞
,
宋海燕
,
严朝雄
,
张利君
,
杨水彬
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62560-3
有机小分子直接燃料电池具有高能量密度和转换效率、易贮存及运输方便等优点.在过去几十年,有机小分子化合物尤其是乙醇的电催化氧化引起了研究者的关注,高活性和稳定性及低价格的电催化剂的设计和制备一直是乙醇燃料电池的研究热点.本文采用复合电沉积方法制备了Ni和CeO2复合镀层,然后利用Ni置换铂前驱体中Pt的方法制备了纳米CeO2修饰的Pt/Ni电催化剂(Pt/Ni-CeO2).采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及能谱仪(EDS)等手段表征了所制样品的组成和相结构、表面形貌及组成成份.XRD结果表明,所制Pt/Ni催化剂主要是PtNi合金相结构.与Pt/Ni相比,Pt/Ni-CeO2催化剂的XRD峰强明显变弱,表明纳米CeO2修饰的Pt/Ni电催化剂的结晶性较差或者其晶体颗粒较小.这可能是由于CeO2的共沉积阻止了Ni纳米颗粒的进一步生长或团聚.当电镀液中CeO2含量为50和100 mg/L时,所制Pt/Ni-CeO2催化剂样品Pt/NiCe1和Pt/NiCe2的XRD谱上未观察到CeO2相关的衍射峰,这主要可归因于催化剂中沉积的CeO2量少或其高度分散.随着电镀液中CeO2浓度进一步增大到200 mg/L时,在Pt/Ni-CeO2催化剂(Pt/NiCe4)的XRD谱上出现了CeO2相关的衍射峰.这表明采用复合电沉积-化学还原法可以成功制备CeO2修饰的Pt/Ni电催化剂.SEM结果显示,所制催化剂都是由团聚状态的纳米颗粒组成,并且Pt/NiCe2表现出比Pt/Ni更开放的微结构,从而有利于反应物扩散至催化剂内部.该结果进一步表明共沉积的CeO2对所制Pt/Ni催化剂微结构的影响.此外,EDS结果也证实成功制备了CeO2修饰的Pt/Ni电催化剂.采用多次循环伏安、电流时间曲线和电化学阻抗谱(EIS)等手段研究了所制电催化剂的电化学性能.与Pt/Ni相比,Pt/Ni-CeO2催化剂表现出更好的电催化氧化乙醇活性和稳定性,这可能与CeO2的贮氧特性及其共沉积增大了电极的粗糙度有关.红外光谱测试结果表明,在CeO2修饰的Pt/Ni电催化剂催化氧化乙醇过程中,CH3COO?可能是乙醇氧化的主要产物.在所制催化剂中,CeO2含量影响其电催化氧化乙醇性能.循环伏安和电流时间曲线测试结果表明,随着催化剂中CeO2含量增大,催化剂活性先增加后减弱.电化学阻抗谱结果表明,随着CeO2含量增大,CeO2修饰的Pt/Ni电催化剂的接触电阻先增大后变小再变大;而电荷转移电阻不断变小.在电解液中含有100 mg/L CeO2时所制电催化剂(Pt/NiCe2)具有最佳的电催化氧化乙醇活性和稳定性.这主要与CeO2的贮氧功能、Pt与CeO2/Ni间的相互作用和其较小的接触电阻和电荷转移电阻有关.该结果可为设计和制备低价格、高活性乙醇燃料电池中的催化剂提供思路.
关键词:
直接乙醇燃料电池
,
乙醇氧化
,
纳米二氧化铈
,
复合电沉积
,
电催化剂
孔清泉
,
冯威
,
朱晓东
,
张靖
,
孙成华
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62780-3
钯材料广泛用于氢同位素储存和分离、催化和传感等领域.传统的负载钯催化材料具有优异的乙醇和甲醇等电化学催化氧化性能.除此之外,负载钯催化材料还具有优异的甲烷催化燃烧性能.然而,很多研究显示负载钯催化材料存在很多不足,例如在工程应用过程中不稳定,纳米颗粒会发生聚集和长大,进而引起材料性能急剧下降等.不同于钯片、海绵钯粉末和负载钯催化材料,多孔钯具有三维连通的孔隙结构,可避免团聚现象的发生.同时,多孔钯还具有一些特殊的物理化学性能.研究表明,梯度孔隙结构是一种高效的电化学催化结构.因而近年来很多研究者都致力于探索具有高孔隙率和梯度孔隙结构多孔钯块材的制备方法.已有的研究包括造孔剂法和模板法等,但上述方法制得的多孔钯块材均存在比表面积低或难以获得块体材料缺点.我们研究组发展了一种制备兼具高孔隙率和梯度孔隙结构的多孔钯块材的新方法.即通过以一定粒度的NaCl颗粒作为造孔剂放电等离子烧结制备PdAl合金复合块材,然后通过去离子水溶解获得多孔PdAl合金,最后经过在盐酸溶液中去合金化得到具有数十微米的宏观大孔和约10纳米的纳米孔等梯度孔隙结构的多孔钯块材.当造孔剂添加量为20 vol.%,制得了孔隙率高达88%且完整的多孔钯块材.对该多孔钯块材的力学性能进行了测试,其压缩强度为0.5 MPa.对该块材进行氮吸附测试,测试结果显示其比表面积达到54 m2/g.我们进一步对该多孔钯块材的乙醇电化学催化氧化性能进行了研究.对不同扫描速度下多孔钯块材在KOH(1 mol/L)+乙醇(0.8 mol/L)溶液中电催化活性进行分析.随着扫描速率从10 mV/s提高到50 mV/s,正扫描峰电流密度也逐渐提高,且峰电位向正电位方向移动.对峰电流密度和扫描速率的平方根进行拟合,发现它们之间存在明显的线性关系,表明该电催化氧化行为是一个受扩散控制的过程.随着溶液中乙醇浓度不断增加,正扫描方向乙醇氧化峰的峰电流呈现出先增大后减小的趋势.这是因为乙醇基和羟基在钯表面的竞争性吸附造成的.当乙醇浓度较高时,乙醇基会占据钯表面大量的活性位,从而阻碍和抑制羟基的吸附.此时,羟基在钯表面的吸附成为电氧化反应的控制因素.因此,只有选择合适的乙醇浓度,才能更好地发挥材料的电催化性能.当乙醇浓度为2 mol/L时,峰电流最大,达到120 mA/cm2,表明多孔钯块材具有优异的电催化性能,这与该材料的梯度孔隙结构、高比表面积和高孔隙率密切相关.进一步对多孔钯块材的催化稳定性进行研究.该多孔钯块材显示出了优异的催化稳定性,当经过50次循环后,乙醇氧化峰的峰电流仅下降到~110 mA/cm2.
关键词:
钯
,
梯度孔隙结构
,
电催化
,
乙醇氧化
,
放电等离子烧结
