胥燕燕
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高明明
,
张国辉
,
王新华
,
李佳佳
,
王曙光
,
桑元华
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60956-1
四环素(TTC)因其广泛的抗菌性和低生产成本等特点而成为应用最广泛的兽医药物. TTC的大量使用不可避免地导致其进入地表水、地下水和污水处理厂.迄今,已有许多方法用于TTC检测,包括免疫测定法、微生物检测法和化学-物理法等.然而,这些方法费用高,耗时长或需要复杂的样品预处理过程,不适合现场测量或常规分析.电化学分析法具有操作简单、成本低廉、选择性和灵敏度较高、易实现在线检测等特点,在检测领域具有重要优势.石墨烯在电化学传感器领域表现出优越的应用性能,但有关石墨烯材料应用于电分析和电催化方面的报道仍然有限.石墨烯的前驱体氧化石墨烯(GO)片层底面上具有各种类型的含氧官能团和层状边缘,导致其绝缘并具有很多缺陷,使GO包含了sp2和sp3杂化碳原子,为GO提供了独特的具有化学功能的异构电子结构.通过对GO进行还原,可以生成新的sp2域或者改变含氧官能团的数量和类型,从而为GO提供更多的特殊性质.研究表明,电化学还原是一种绿色快速的还原方法,可以控制GO的还原程度和还原过程.本文利用电化学还原法来调整GO表面的官能团和缺陷度,利用在–0.8 V还原电位下得到的电化学还原氧化石墨烯(ERGO-0.8V)修饰玻碳电极(GC)为工作电极(GC/ERGO-0.8V),采用循环伏安法对溶解在pH=3的缓冲溶液中的TTC进行电化学检测,发现ERGO-0.8V对TTC具有电催化性能.利用红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱对ERGO-0.8V, ERGO-1.2V, GO及化学还原得到的石墨烯(CRGO)表面官能团和缺陷程度进行了表征,考察了TTC在ERGO-0.8V/GC上的电化学行为,对其电催化还原机理进行了推测.结果表明,与GO, ERGO-1.2V及CRGO修饰电极相比, GC/ERGO-0.8V修饰电极的催化还原峰在0–0.5 V,对TTC表现出独特的电催化性能, GC/ERGO-0.8V电极对浓度为0.1–120 mg/L的TTC溶液具有良好的检测性能,在不同浓度范围内其氧化峰峰电流与峰电位的线性关系不同. FT-IR和XPS结果显示,在–0.8 V还原电位下得到的ERGO-0.8V,其官能团类型和数量发生变化,但仍存在大量官能团,主要是羧基、羟基和环氧基.同时,拉曼表征显示ERGO-0.8V的缺陷密度增大,同时新生成的sp2域减小而使得ERGO的sp2域减小.对比GO等其他材料的表征结果推测,官能团变化是影响ERGO独特电催化性质的主要因素,除此之外还有材料的缺陷度和sp2域.推测GC/ERGO-0.8V修饰电极对TTC可能的催化机理为： TTC在GC/ERGO电极上的还原与氢醌和醌之间的转换有关；而对于ERGO,则可能对应于羧基和羟基之间的转化.然而,同样具有羧基和羟基的ERGO-1.2V则对TTC没有产生电催化作用.其原因可能是在–0.8到–1.2 V还原电位下,形成的羧基位于石墨烯片层内部,而片层内的电子传递较慢.
关键词:
电化学还原氧化石墨烯
,
电化学检测
,
电催化性能
,
四环素
,
含氧官能团
周鑫
,
邹菁
,
张胜
,
潘敏
,
龚晚芸
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62582-2
g-C3N4作为丰富的可见光光催化剂,具有独特的二维结构,优异的化学稳定性和可调的电子结构;但因其激子结合能高和结晶度较低,导致其光催化过程量子效率偏低,限制了光催化剂的推广应用.根据g-C3N4独特的可调电子结构,将其与半导体材料进行耦合,形成异质结构,通过调控半导体的能带结构,优化其光吸收能力,促进光生电子-空穴对的快速分离,从而抑制光生载流子的复合,提高其光催化效率.目前,人们已发展了许多g-C3N4与窄禁带和宽禁带半导体耦合形成的二元纳米复合材料,广泛应用于光催化降解污染物、光催化水解产氢和光催化还原将温室气体CO2转换成有用的碳氢燃料等方面,但关于g-C3N4基的三元复合光催化剂,尤其与天然纳米材料DNA复合,研究其电催化性能的却鲜有报道.近年来,随着环境污染日益严重,被称为环境激素的五氯酚(PCP)、壬基酚(NP)等一系列环境激素在水体和土壤等环境介质中长期残留,难以降解,且容易聚集在生物体内,通过空气循环和食物链等方式进入人体,对环境和人体产生极大的危害,所以越来越多的人致力于环境激素的高效筛选和检测的研究.常规的分析方法已经很难满足人们对环境激素的高灵敏检测的要求,而电化学方法因其操作简单、成本低廉、选择性好、灵敏度高、样品前处理简单等特点而备受关注.本文成功设计和制备了g-C3N4-ZnS-DNA三元纳米复合材料.首先,采用水热法制备了ZnS半导体纳米片,采用热解法制备了g-C3N4纳米片,接着将它们与DNA复合,成功制备了g-C3N4-ZnS-DNA纳米复合材料,通过苯胺聚合法修饰到玻碳电极表面,成功构建了NP和PCP环境激素新型的电化学传感器.通过透射电镜、X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱和X射线光电子能谱等对其形貌、结构及组分进行了表征.采用CHI660C仪器对新型的电化学传感器的电催化性能进行了系统研究.通过循环伏安法(CV)和示差脉冲伏安法(DPV)研究了NP和PCP在g-C3N4-ZnS-DNA-GCE修饰电极的上的电化学行为.电化学阻抗谱表明,g-C3N4-ZnS-DNA纳米复合材料大大促进了修饰电极的电子传递能力,与g-C3N4膜相比,ZnS和DNA共掺杂的g-C3N4膜对NP和PCP的电化学响应明显提高,峰电流是g-C3N4膜的2倍,电催化活性明显增强.在最优化条件下,NP和PCP检测的线性范围分别为2.0×10–5–1.0×10–8和1.0×10–5–1.0×10–8 mol L–1,检出限均为3.3×10–9 mol L–1.将g-C3N4-ZnS-DNA-GCE修饰电极用于湖水中NP和PCP的测定,其回收率均高于90%,证明g-C3N4-ZnS-DNA纳米复合材料修饰电极可应用实际水样中痕量环境激素的测定.同时,我们分析了电催化活性增强的原因:(1)DNA分子通过C-O-C键连接到g-C3N4表面,导致ZnS纳米片组装成线性超结构,形成稳定的g-C3N4-ZnS-DNA纳米复合材料;(2)由于DNA和PCP或NP之间的相互作用使得电极表面上的PCP和NP的浓度增加;(3)纳米复合材料聚苯胺膜可促进电子转移和加速PCP或NP向电极表面的扩散;并提出了Z型g-C3N4-ZnS-DNA纳米复合材料的电子转移路径,以及PCP和NP的可能的电催化氧化机理.
关键词:
氮化碳
,
硫化锌
,
DNA
,
纳米复合材料
,
电催化活性
,
环境激素
