王红娟
,
王晓慧
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郑家道
,
彭峰
,
余皓
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60104-2
以聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐(PDDA)为连接剂，采用原位自组装方式将MoO3和WO3负载到碳纳米管(CNTs)上，然后通过乙二醇还原法负载Pt纳米颗粒，得到Pt纳米颗粒均匀分布的Pt/MoO3-WO3/CNTs催化剂.当氧化物总量控制在10 wt%， MoO3与WO3摩尔比为1：0.5时， Pt/MoO3-WO3/CNTs催化剂催化甲醇氧化活性最高，甲醇氧化峰电流If高达835 A/gPt. WO3和MoO3的加入提高了催化剂的甲醇氧化活性、抗CO中毒能力和稳定性，使得Pt/MoO3-WO3/CNTs催化剂表现出优异的甲醇电催化氧化性能.
关键词:
直接甲醇燃料电池
,
阳极催化剂
,
铂
,
氧化钼
,
氧化钨
,
碳纳米管
,
甲醇电催化氧化
,
一氧化碳氧化
谷领峥
,
姜鲁华
,
李旭宁
,
金具涛
,
王军虎
,
孙公权
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61049-X|
氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属空气电池等洁净发电装置中阴极的主要反应,该反应动力学过程慢,电化学极化严重. Pt基电催化剂具有较好的ORR活性,然而Pt资源有限、价格昂贵,研制高活性、低成本的代Pt电催化剂意义重大.经过几十年的探索,研究者发现将含有C, N和Fe等元素的前体进行高温热处理得到的Fe-N-C电催化剂对ORR具有良好的活性,然而在高温热解过程中Fe容易发生聚集而形成大块颗粒,导致Fe的利用率不高,影响了电催化剂的ORR活性.
本文分别以聚吡咯和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)为C和N的前驱体,利用高温热解形成的富含微孔的碳材料对铁前体的吸附及锚定作用,获得了一种Fe高度分散的Fe-N-C电催化剂.采用物理吸脱附技术、高分辨透射电镜(HRTEM)和扫描电镜对Fe-N-C及其制备过程中相关电催化剂的孔结构及表面形貌进行了表征.结果表明,在第一步热解过程中, EDTA-2Na的Na对碳材料起到了活化作用,形成富含微孔的N掺杂碳材料(N-C-1),其BET比表面积达到1227 m2/g,孔径约1.1 nm.在第二步热解过程中, N-C-1有效地抑制了Fe的聚集,产物Fe-N-C中的Fe元素均匀地分布在碳材料中,其比表面积高达1501 m2/g.
电化学测试结果表明,在碱性介质(0.1 mol/L NaOH)中, Fe-N-C电催化剂对ORR具有良好的催化活性, ORR起始电位(Eo)为1.08 V (vs. RHE),半波电位(E1/2)0.88 V,电子转移数n接近4, H2O2产率<3%,与商品20%Pt/C(Johnson Matthey)接近.电化学加速老化测试结果表明, Fe-N-C的E1/2未发生明显变化,而Pt的负移45 mV,表明Fe-N-C具有很好的稳定性；在酸性介质(0.1 mol/L HClO4)中, Fe-N-C的Eo为0.85 V, E1/2为0.75 V,其E1/2比Pt/C负移约0.15 V,表明在酸性介质中Fe-N-C对ORR的催化活性还有待提高.采用TEM、X射线衍射、X射线光电子能谱以及穆斯堡尔谱等方法研究了电催化剂构效关系.结果表明, Fe-N-C较好的ORR活性主要来自于高分散的Fe-N4结构,此外, N(吡啶N和石墨N)掺杂的C也对反应具有一定的催化活性.
与Pt/C相比, Fe-N-C电催化剂具有很好的耐甲醇性能.本文对比了Fe-N-C和Pt/C作为阴极催化剂的直接醇类燃料电池(DMFC)性能,采用质子交换膜的DMFC最大功率密度分别为47(Fe-N-C)和79 mW/cm2(Pt/C),而采用碱性电解质膜的则分别为33(Fe-N-C)和8 mW/cm2(Pt/C).结合半电池结果表明, Fe-N-C电催化剂在碱性介质中具有比Pt更为优秀的催化活性和稳定性,有望用作DMFC阴极代Pt催化剂.
关键词:
高分散铁
,
微孔碳材料
,
氧还原反应
,
直接甲醇燃料电池
汪艳林
,
程庆庆
,
袁婷
,
周毅
,
张海峰
,
邹志青
,
方建慧
,
杨辉
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61077-4
直接甲醇燃料电池(DMFC)具有能量密度高、无需充电、液体燃料添加便捷及环境友好等优点，是新一代便携式移动电源研究热点. DMFC规模应用的主要技术挑战是如何进一步提高电池性能、显著降低成本和可靠延长寿命.催化电极作为 DMFC发电核心和成本的集中体现，其电催化活性和贵金属用量直接影响 DMFC的性能和成本，开发高性能、低成本的催化电极对推进 DMFC实用化进程具有重要意义.特别是在被动式 DMFC中，阴极催化电极不仅需要提高电催化活性和大幅降低贵金属用量，而且还面临内部严重的“水淹”和氧传质受限等问题.近年来，随着纳米技术发展，有序纳米结构已逐渐应用于 DMFC催化电极的构筑中，电池性能得到显著提高.然而，目前的研究主要集中在膜电极纳米有序微孔层、纳米有序改性膜和纳米有序阳极催化电极及其阳极贵金属载量降低等方面，关于阴极催化电极在有序纳米结构以及载量降低等方面的研究相对较少.
本文采用模板法直接在微孔层上电沉积定向生长排列有序、直径可控的铂纳米棒阵列，并作为阴极催化电极应用于被动式 DMFC. X射线衍射和透射电镜结果表明，该铂纳米棒结构稳定，表面含有丰富的纳米晶须结构，有利于催化电极比表面积增加和电催化活性提高.不同催化电极上氧还原的极化曲线表明电极性能依下列次序变化：直径为200 nm铂纳米棒阵列电极>100 nm铂纳米棒阵列电极>商业化铂黑催化电极.电池性能表征表明，长度为1–3μm、直径分别为200和100 nm、载量为1.0 mg/cm2的铂纳米棒阵列作为阴极催化电极的 DMFC最大功率密度分别为17.3和12.0 mW/cm2.通过催化电极电化学活性面积和阻抗测试，分析其性能提高的原因可归结于有序排列的铂纳米棒阵列结构提高了电化学活性面积、增强了氧还原电催化活性并促进了阴极氧的传质.
关键词:
催化电极
,
有序纳米棒
,
催化剂利用
,
直接甲醇燃料电池
