杜晓辉
,
李雪礼
,
张海涛
,
高雄厚
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60975-5
Y型分子筛是催化裂化(FCC)的速率控制组分。 FCC过程中,催化剂在反应器和再生器中往往面临高温水蒸气存在的苛刻环境。因此,分子筛的热稳定性和水热稳定性是催化剂最为关注的性能之一。由于FCC原料中通常含有V、Ni、Na、Fe等不同数量的金属污染物,会对催化剂造成污染及钝化。进料中存在的卟啉类有机复合物持续不断的沉积在催化剂表面,由于含钒的有机金属卟啉化合物在反应中转化形成V2O5, V2O5在水热条件下形成H3VO4组分,在高温水热气氛下加速分子筛骨架结构水解,破坏了Y型分子筛的晶体结构,从而降低了催化剂活性,影响产品选择性。稀土Y型分子筛在FCC中扮演重要的角色,稀土交换分子筛可以提高催化酸性、裂化活性和热与水热稳定性。此外, Na在高温水蒸气条件下也会对分子筛结构造成破坏。一方面,钠能够中和Y型分子筛B酸中心,降低催化裂化活性；另一方面,水热条件下钠的存在会加速破坏Y型分子筛的结构。有关Y型分子筛结构破坏的机理解释较多,然而该过程的动力学研究鲜有报道。反应动力学不能提供一个直接的反应机理,但是任何反应机理的提出必须符合反应动力学的数据。本文采用离子交换法分别制备了一系列不同Na含量USY,不同稀土含量USY,以及含钠和稀土的USY分子筛,通过固相动力学模型考察了上述Y型分子筛水热结构破坏活化能的变化及钒对其活化能的影响。结果表明, Y型分子筛的结构破坏存在三种路径,分别是脱铝、脱硅和La–O键的断裂。钒加速了分子筛骨架水解速率；钒钠具有协同作用,同时存在时对分子筛破坏作用更加显著； NaOH的形成是速率控制步骤；稀土稳定了分子筛的结构,降低了分子筛的水热脱铝速率；钒与定位于分子筛小笼里稀土作用,破坏分子筛的[RE–OH–RE]5+的RE–O键夺取分子筛的骨架氧,导致骨架结构崩塌。由于稀土本身稳定了分子筛的结构,同时钒稀土作用时形成稳定的REVO4固定了钒的流动性,因此钒对REY结构的影响是几种因素相互叠加和抵消的结果。
关键词:
Y型分子筛
,
钒
,
钠
,
稀土
,
水热稳定性
,
结构破坏
,
表观活化能
