袁川
,
刘华彦
,
张泽凯
,
卢晗锋
,
朱秋莲
,
陈银飞
催化学报
乳酸作为一种生物质,含有羟基和羧基双官能团,被广泛用于转化为其他化学品,如乙醛、丙酸、丙烯酸和2,3-戊二酮.其中,丙烯酸是一种重要的化工原料,广泛应用于生产
增稠剂、胶黏剂及高吸水性聚丙烯酸酯类树脂,市场前景广阔,国内丙烯酸需求量达2000 kt/a.目前工业上主要采用石油基产品丙烯两步氧化生产丙烯酸,但石油价格不断
上涨,导致丙烯酸生产成本相应增加.针对这一问题,研究者逐渐转向以生物质乳酸为原料,一步脱水法制备丙烯酸路线,该方法因环保、经济、符合可持续发展方向而成为
研究热点.文献中报道的催化剂主要有硫酸盐(BaSO4),磷酸盐(Ca3(PO4)2-Ca2(P2O7)), NaY和β分子筛.研究发现,适中的表面酸碱性强度和密度是乳酸高选择性转化为丙
烯酸的关键.硫酸盐和磷酸盐催化剂由于表面活性位的缺乏,必须在高温下才能有效催化乳酸转化成丙烯酸,但高温易导致碳氢化合物积炭,造成原料浪费.分子筛催化剂具
有较高的比表面积和较多的酸碱位分布,能够在较低温度下催化醇脱水反应.其中, NaY分子筛催化乳酸脱水时丙烯酸选择性达到68%,但NaY分子筛具有超笼结构,易造成积
炭,催化剂易失活.因此,需选择一种合适的分子筛催化剂,以抑制积炭. ZSM-5分子筛具有二维十元环微孔孔道结构(孔径分别为0.51 nm × 0.55 nm和0.53 nm × 0.56
nm), 且有可调的酸碱性和较高的水热稳定性,被广泛应用于醇脱水(如甲醇制烯烃)和催化裂化反应.本文采用离子交换法,利用碱金属(Li, Na, K, Rb和Cs)改性ZSM-5分
子筛用于催化乳酸脱水制丙烯酸.采用X射线衍射、NH3程序升温脱附、CO2程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱和N2吸附等手段表征了催化剂晶相结构、表面酸碱性、比表面
积和孔径.通过气固相反应装置评价了催化剂催化活性、选择性和稳定性,并考察了反应温度和空速等工艺条件对催化反应的影响.结果表明,碱金属改性的ZSM-5分子筛,晶
相结构基本未受到破坏,比表面积下降,表面酸碱性强度减弱,酸碱位密度降低.在催化乳酸脱水制丙烯酸过程中,碱金属改性的ZSM-5催化剂表现出优异的催化活性,使乳酸
较高选择性地转化成丙烯酸.其中, K+交换后的KZSM-5催化剂催化活性和丙烯酸选择性最高,在最优反应条件(乳酸浓度40 wt%,反应温度365°C,液体空速(LHSV)2 h?1)下
,乳酸转化率可达98%,丙烯酸选择性可达77%.结合表征结果可知,弱酸及弱碱位的协同作用能够提高丙烯酸选择性.同时,碱金属的引入使催化剂表面Lewis酸位增多,该酸性
位有利于乳酸脱水生成丙烯酸.另外, ZSM-5分子筛由于其特殊的孔道结构和强酸位的缺失,在催化过程中很好地抑制了原料和产物的积炭,使其具有良好的催化稳定性,催
化剂寿命长,具有良好的工业化应用前景.
关键词:
ZSM-5分子筛
,
碱金属
,
乳酸
,
丙烯酸
,
脱水
邹成龙
,
沙观宇
,
顾海芳
,
黄曜
,
牛国兴
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60857-9
提出了一种有效改善SBA-15介孔材料水热稳定性的简单溶剂热后处理方法. SBA-15材料经环己烷、甲苯和正丁醇等有机溶剂在157和190 oC密闭容器中分别处理6–24 h后,可呈现很好的水热稳定性.它们在800 oC经100%水蒸气处理12 h,依然能保持很好的有序介孔结构,比表面积可高达192–281 m2/g.其中,经环己烷190 oC溶剂热处理24 h的样品表现出最优的水热稳定性.溶剂热处理能显著提升材料孔壁中类似Si(OSi)2(OH)2和Si(OSi)3OH结构的Si–OH基间脱水,形成稳定的Si(OSi)4结构,从而有效减少了SBA-15材料孔壁的缺陷.由此,介孔材料的水热稳定性得到明显改善.溶剂热处理对SBA-15材料水热稳定性的这种提升作用与所用溶剂性质、处理温度以及SBA-15前驱体的类型密切相关.其中,以低沸点的非极性溶剂处理焙烧后的SBA-15材料表现出最好的稳定化效果.该方法具有简单、低能耗的特点,其在制备高水热稳定的有序硅基介孔材料上有很好的潜在应用价值.
关键词:
介孔材料
,
SBA-15分子筛
,
水热稳定性
,
溶剂热处理
,
脱水
干慧媚
,
赵秀阁
,
宋宝宁
,
郭立
,
张然
,
陈晨
,
陈吉忠
,
朱闻闻
,
侯震山
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60057-7|
以沉淀法、水热合成法和浸渍法制备了磷酸锆催化剂，通过X射线衍射、热重分析、氮气物理吸附、红外光谱和Hammett指示剂法对催化剂进行了表征，并将该催化剂用于甘油气相脱水反应。研究表明，由沉淀法得到的磷酸锆经过400°C焙烧后能达到最佳催化活性，在温和条件下，甘油可完全转化，丙烯醛选择性为81%，反应24 h内催化剂失活不明显。不同方法制备的磷酸锆其结构和表面酸性显著不同，催化剂表面酸性对催化剂活性、丙烯醛选择性和催化剂的寿命均有较大影响。
关键词:
甘油
,
脱水
,
丙烯醛
,
磷酸锆
,
酸性
陈宝辉
,
陆佳政
,
吴莲萍
,
晁自胜
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62524-X
乙烯是一种重要的大宗化工原料.目前国内外乙烯的生产方法主要是石脑油裂解法.但是,随着全球性石油资源供求关系日趋紧张,以及该生产过程存在较大环境污染,该工艺面临严峻挑战.生物乙醇是一种可以通过生物质发酵获得的可再生资源.因此,生物质乙醇催化脱水制乙烯工艺受到越来越多研究者关注.该技术的关键在于高性能乙醇脱水制乙烯催化剂的开发.研究发现, Si/Al比大于40的 Fe改性 ZSM-5分子筛在乙醇转换制碳氢化合物的催化反应中具有较高活性,当反应温度大于400oC时,可生成 C1-C9的烷烃、烯烃和芳香烃,其中以 C3产物和芳香烃产物为主.本文研究了 Si/Al比为25-300的 Fe离子交换 ZSM-5分子筛在乙醇脱水制乙烯反应中的催化活性,并利用 XRD, NH3-TPD,吡啶吸附 FT-IR和DRS UV-VIS等表征手段,研究了催化剂的晶相结构、表面组成及酸性位点等,进而探究了该催化反应的反应机理.我们首先考察了 Si/Al比为25-300的 HZSM-5分子筛.随着分子筛 Si/Al比增大,乙醇转化率先增加后降低,在 Si/Al比为100时获得最高值；但是乙烯收率随着 Si/Al比的增加而持续下降, Si/Al比为25时有其最高值47%.经产物分析, HZSM-5(25)和 HZSM-5(300)虽具有相似的乙醇转化率,但前者产生大量 C3+产物,而后者产物只有乙烯和乙醚.据文献报道,乙醚是乙醇脱水制乙烯的中间产物,它的进一步脱水产生乙烯,而乙烯可进一步转化生成 C3+产物.因此,由于 HZSM-5(300)表面酸性较弱,主要生成反应中间体,而 HZSM-5(25)较强的表面酸性又导致乙烯进一步转化,生成 C3+产物.然后我们考察了经过3次离子交换处理的 Fe-ZSM-5催化剂.随着 Si/Al比上升(25-300),乙醇转化率和乙烯收率下降, Si/Al比为25时为其最高值；随着反应温度上升,乙醇转化率在260oC时达到近100%,之后维持不变,乙烯收率也在260 oC时为其峰值,温度继续上升造成乙烯收率再次下降；催化剂空速增大降低乙醇转化率和乙烯收率.经产物分析,温度较低和空速较大时产生大量的反应中间体乙醚,而温度较高时导致乙烯进一步转化生成 C3+产物.在反应温度为260oC、空速为0.81 h-1时, Fe-HZSM-5(25)催化剂上乙醇转化率为98%-99%、乙烯收率为97%-99%,并可实现长达1440 h的单程使用寿命,该值是 HZSM-5(25)催化剂的20余倍,具有很好的工业应用前景.为探究 Fe-ZSM-5(25)催化剂高催化活性和长催化寿命的原因,我们表征了催化剂.从 XRD结果可以看出,离子交换没有损坏 HZSM-5的晶体结构,也没有新的可检测到的物相产生.从 NH3-TPD结果看, HZSM-5(25)的CH/CL(强酸/弱酸)比为0.7, Fe-ZSM-5(25)的CH/CL比为0.29,可知 Fe离子交换降低了分子筛的表面酸性,特别是强酸性位.从吡啶吸附 FT-IR结果看, HZSM-5(25)的 B/L (Br?nsted酸性位/Lewis酸性位)比为1.42, Fe-ZSM-5(25)的 B/L比为0.25,可知 Fe离子交换主要减少的是分子筛表面的 Br?nsted酸性位.文献报道,乙醇脱水制乙烯主要发生在弱酸性位上,而乙烯进一步转化为 C3+产物发生在强酸性位上.所以,催化剂上强酸性位的减少有利于乙烯的生成反应.另据文献报道, Br?nsted酸性位是乙烯聚合、迅速覆盖催化活性位点产生积炭的催化活性中心.因此, Br?nsted酸性的降低可认为是 Fe-HZSM-5(25)催化剂单程使用寿命长较 HZSM-5(25)分子筛显著延长的原因.从 UV-VIS结果得知, Fe-ZSM-5上的 Fe物种主要以骨架内和骨架外 Fe3+为主,此外含有少量低聚合的 FexOy,但几乎没有 Fe2O3颗粒存在.文献记载, Fe3+物种是乙烯形成的活性物种,而 FeOx催化产生乙烯和乙醛.因此,催化剂中大量骨架内和骨架外 Fe3+物种的存在也可认为是该催化剂具有较强乙醇脱水制乙烯催化活性的原因之一.
关键词:
铁
,
ZSM-5
,
脱水
,
乙醇
,
乙烯
俞卫华
,
王朋朋
,
周春晖
,
赵汉彬
,
童东绅
,
张浩
,
杨慧敏
,
季生福
,
王浩
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62813-4
甘油是一种可由生物资源生产、可持续的、可降解的平台化学品,是生物柴油、肥皂化工等工业生产过程中的主要副产物.催化甘油脱水反应生产丙烯醛,有望能替代丙烯等石油裂解产物合成丙烯醛的传统工业路线.丙烯醛是一种重要的化工中间体,被用于合成蛋氨酸、丙烯酸、3-甲基吡啶和1,3-丙二醇,并被广泛地应用于农药、医药、高分子材料等领域.随着全球可持续能源发展,生物柴油生产迅速发展,将产生大量的副产物甘油.利用甘油为原料,通过合适的催化剂的催化脱水反应生成丙烯醛,是近十多年来国内外工业催化的研究热点之一.用于催化甘油脱水合成丙烯醛的酸催化剂有杂多酸、金属氧化物、沸石与酸性粘土矿物等.钨磷杂多酸(H3PW12O40)负载的催化剂虽然具有较强的酸性,有利于催化甘油脱水,但容易导致结焦,而且热稳定差,容易失活.钨磷杂多酸负载于SiO2,TiO2,Al2O3,SiO2-Al2O3,K-10蒙脱石上表现出不同的催化活性,表明催化剂和载体的表面酸性和孔结构影响催化性能.近来研究发现,负载于ZrO2,Al2O3的钨氧化物(WOx)催化剂热稳定性好、酸性高,在甘油脱水反应生成丙烯醛中表现出良好的催化性能.但有关钨氧化物(WOx)结构、催化活性受载体组成、酸性影响的本质和规律一直不清楚.本文采用20 wt%的硫酸、盐酸、磷酸和乙酸对蒙脱石进行酸改性,并在磷酸改性的蒙脱石上负载W含量为4–16 wt%的WOx作为催化剂,用于甘油气相脱水反应.X-射线衍射(XRD)、热重-差热法(TG-DTG)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、红外光谱(FT-IR)和紫外漫反射可见光谱(DR UV-vis)等表征,探讨了酸改性和负载WOx的蒙脱石对催化剂催化性能的影响.蒙脱石经过20wt%的硫酸、盐酸、磷酸和乙酸的活化,酸性增加.四种酸改性的蒙脱石对甘油气相脱水反应均有催化活性,这是因为在蒙脱石酸活化过程中,H+经过阳离子交换反应进入蒙脱石层间,同时蒙脱石八面体中的部分Al3+被浸出,使层板上出现不饱和Al3+,为催化剂提供了L酸位,蒙脱石硅氧四面体上的Si?OH以及[AlO4]上吸附的H3O+提供了B酸位.XRD分析表明,负载WOx的蒙脱石表面存在WO2.72,WO2.9和WO3三种不同类型的WOx,当钨负载量从12 wt%增至16 wt%,孤立的单斜晶系WO3晶粒增多.NH3-TPD和DR UV-vis结果表明,WOx负载在蒙脱石表面以[WO5/WO6](B酸位)、[WO4]和单斜晶系WO3相(L酸位)形式存在.蒙脱石上负载WOx能够调节催化剂的酸强度、酸量和酸位.随着钨负载量从4 wt%增至12 wt%,丙烯醛收率从40.9%增加到67.3%;进一步增加钨负载量到16 wt%,丙烯醛收率降为50.7%.结果发现,随着钨负载量的增加,催化活性组分含量增加,[WO5/WO6](B酸位)增加,使催化活性增加;当W负载量达到16 wt%时,WOx分散性降低,且在催化剂表面形成孤立的单斜晶系WO3相(L酸位),不利于提高丙烯醛选择性.当反应温度为320 oC,甘油水溶液浓度为15 wt%时,磷酸活化蒙脱石负载12 wt%W的催化剂上甘油转化率为89.6%,丙烯醛收率达到73.3%.
关键词:
甘油
,
丙烯醛
,
脱水
,
WOx
,
酸活化粘土
,
催化剂
