龙向东
,
孙鹏
,
李泽龙
,
郎睿
,
夏春谷
,
李福伟
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60934-2
γ-戊内酯广泛应用于食品添加剂、燃料添加剂、溶剂、汽油、柴油以及多种化工中间体的合成,由于其上游原料乙酰丙酸是重要的生物质基平台化合物已实现了工业化生产,因此发展其高效、可循环使用的催化合成新体系是近年来生物质催化转化的研究热点之一.目前使用的多相催化剂体系主要是浸渍法制备的负载型金属纳米颗粒催化剂,活性金属主要有Ru, Pd, Pt, Au, Cu, Ni等.由于乙酰丙酸制备γ-戊内酯反应是一个酸性的含水体系,在高温、高压条件下,使用浸渍法得到的催化剂特别是非贵金属催化剂容易发生活性金属的聚集、流失,从而使得催化剂重复使用的效果不佳.从非贵金属替代贵金属和提高催化剂稳定性这两点入手,本论文以水滑石为合成催化剂的单一前驱体,将非贵金属(Cu, Ni, Fe, Co)掺入到水滑石的结构骨架中,通过直接氢气焙烧还原制得了高负载量的负载型金属纳米颗粒多相催化剂.将制得的催化剂应用于乙酰丙酸加氢反应,其催化活性顺序为： Co>Ni>Cu>Fe.制备出了5种不同Co/Al比的Co基催化剂,其中4Co/Al2O3催化剂在H2(5 MPa)、180 oC条件下,显示出了类似贵金属钌催化剂的活性和选择性,乙酰丙酸在3 h内完全转化,γ-戊内酯的选择性高达99%.为了进一步了解催化剂的结构与其活性和稳定性之间的关系,我们采用X射线粉末衍射仪(XRD),氢气程序升温还原(H2-TPR), X射线光电子能谱(XPS),透射电子显微镜(TEM)等表征手段研究了催化剂的形貌和结构. TEM结果表明,以水滑石为前驱体制备的Co催化剂中负载的Co纳米颗粒的平均粒径在25–30 nm,而用浸渍法制备的相同负载量的Co催化剂的Co纳米颗粒粒径大于150 nm.相应的催化反应结果表明,前者的催化活性要远好于后者.水滑石前驱体的H2-TPR实验结果表明,随着Co/Al比增加,其还原峰向低温方向位移.这是由于Al含量的减少,导致金属Co离子周围键合的Al离子数量减少,从而使得Co与Al之间的作用力减弱, Co更加容易被还原.表现在还原温度上,即为还原温度降低,说明了Co纳米颗粒与载体之间具有一种强相互作用.结合TEM测试结果,正是这种强相互作用限制了Co纳米颗粒的长大,使其要远小于用浸渍法制得的Co纳米颗粒. HRTEM测试结果显示在4Co/Al2O3催化剂结构中, Co金属纳米颗粒与载体Al2O3之间存在一种核壳结构的关系, Co纳米颗粒被包埋于载体Al2O3中形成核壳结构.这种结构同样也保证了活性金属与载体之间较强的相互作用,有效地避免Co纳米颗粒在强水热、酸性条件下的聚集和流失,从而使该催化剂在循环使用四次时仍能保持优异的活性和选择性.我们进一步研究了该核壳结构形成的原因.发现催化剂在制备过程中如果先用空气高温焙烧,再用氢气还原,得到的催化剂中则没有明显的核壳结构,且Co纳米颗粒粒径在55 nm左右.相应的催化反应结果也要差于直接氢气焙烧还原得到的4Co/Al2O3催化剂.这也从侧面说明了以水滑石为前驱体制备负载型金属纳米颗粒催化剂时,其原位的限制效应在控制金属纳米颗粒的大小、稳定性方面的优越性.此外,由于该Co催化剂具有磁性特征,很容易通过磁性回收实现催化剂与反应液的分离,大大简化了催化剂的回收及产物分离过程.
关键词:
生物质转化
,
乙酰丙酸
,
γ-戊内酯
,
稳定碱金属催化剂
,
核壳结构
,
钴
马飞
,
丁振武
,
储伟
,
郝世雄
,
齐涛
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60182-0
以PEG 400为分散剂,采用一步柠檬酸络合法制备了LaXCoO3(X = Mg, Ca, Sr, Ce； La：X =3：2)复合催化剂。采用X射线衍射、红外光谱、扫描电镜、X射线光电子能谱、N2吸附-脱附和H2程序升温还原等技术对复合催化剂进行了表征,考察了不同元素A位取代对LaCoO3钙钛矿结构的影响,进而研究了其对乙醇水蒸气重整制氢的催化性能和稳定性。结果表明,在高含量取代时,只有Ce取代的样品能够保持单一的钙钛矿晶型； Ca或Sr取代的样品产生的Co3O4分离相有利于复合催化剂活性中心钴的还原； Sr或Ce取代的样品在反应中表现出较好的活性和稳定性, Sr取代的样品活性更高。
关键词:
柠檬酸络合法
,
钙钛矿
,
钴
,
复合催化剂
,
乙醇水蒸气重整
,
氢气
陈晴空
,
吉芳英
,
郭倩
,
关伟
,
晏鹏
,
徐璇
功能材料
doi:10.3969/j.issn.1001-9731.2013.24.021
采用溶胶-凝胶法制备了 Co-TiO2催化剂。研究了不同掺钴量和焙烧温度下,催化剂的可见光光催化和类Fenton活性,并通过XRD、UV-DRS和 XPS对催化剂的结构进行表征,分析了催化机理。结果表明,Co2+掺杂使Co-TiO2同时获得了可见光光催化和类Fenton活性。当掺钴量为1.0%,500℃焙烧时,苯酚的光催化降解率达到52.3%,类 Fenton 降解率为65.3%。
关键词:
类Fenton
,
光催化
,
钴
,
二氧化钛
,
苯酚
黄延强
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60587-7
采用溶胶-凝胶法制备了Co取代的Ba2MghCoxFe12O22(x=0.0～2.0)催化剂,并考察了其在高浓度N2O (30 vol％)分解反应中的催化活性.结果表明,Co的取代显著提高了Ba2Mg2Fe12O22催化剂活性,当x=2时,N2O的完全分解温度从1123 K降至973 K;提高催化剂焙烧温度会导致其表面积降低,进而降低其催化活性；但采用微波加热则能显著提高催化剂活性.
关键词:
一氧化二氮
,
分解
,
六铁酸盐
,
Ba2Mg2Fe12O22
,
钴
,
微波
肇研
,
薛亚娟
,
郑浩
,
段跃新
新型炭材料
doi:10.1016/S1872-5805(09)60016-0
采用化学镀法在多壁碳纳米管表面沉积钴-铁涂层.主要研究了镀液中钴盐和铁盐的摩尔比、络合剂浓度和镀液温度对镀层的影响.在钴-铁的摩尔比为9:1,络合剂浓度为0.32 mol/L,镀液温度为60 ℃时,可得到的较为平整的镀层,且镀层中钴-铁摩尔之和达90%以上.其他条件下,则会在镀层中出现金属颗粒或钴-铁含量过少的情况.
关键词:
多壁碳纳米管
,
钴
,
铁
,
化学镀
,
络合剂
Maryam Moosavifar
,
Alieh Navid Arbat
,
Zolfaghar Rezvani
,
Kamellia Nejati
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60908-1
采用模板合成法制备了在脱铝Y分子筛纳米腔中含有Co, Mn,和Co/Mn混合物的三核金属簇合物的复合物催化剂,包括[Mn3(O)(CH3COO)6-(py)3]-Y,[Co3(O)(CH3COO)6-(py)3],[Co2Mn(O)(CH3COO)6-(py)3]-Y和[CoMn2(O)(CH3COO)6-(py)3]-Y],并运用傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光光谱、前场扫描电镜、X射线衍射和原子吸收光谱对其进行了表征.包裹的金属簇合物在环己烯环氧化反应中表现出较高的催化活性,反应以H2O2/O2为氧化剂,在加热机械搅拌下进行,所得环氧化物产率在82.5%?90.7%.在该催化体系中, NaBr用作氧化助剂可以提高反应性能.在所制多相催化体系中,含单核的金属簇合物催化活性更高,其中以Mn3(O)-DAZY化合物的效率最高.各催化剂活性顺序为Mn3(O)-DAZY> Co3(O)-DAZY> Mn2Co(O)-DAZY> MnCo2(O)-DAZY.
关键词:
环己烯
,
环氧化
,
金属簇合物
,
脱铝Y分子筛
,
钴
贾翔宇
,
刘恒
,
胡雁鸣
,
代全权
,
毕吉福
,
白晨曦
,
张学全
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60625-1
合成了一系列α-二亚胺钴配合物[ArN=C(Me)-(Me)C=NAr]CoC12 (Ar=C6H5,3a; 4-MeC6H4,3b; 4-MeOC6H4,3c; 4-FC6H4,3d;4-ClC6H4,3e;2-MeC6H4,3f；2-EtC6H4,3g; 22PrC6H4,3h;2,4,6-Me3C6H2,3i;2,6-Et2C6H3,3j；2,6-iPrC6H3,3k)和作为对比的吡啶双亚胺二氯化钴配合物(4a),并用X射线单晶衍射方法研究了配合物3i,3k和4a的分子结构.α-二亚胺钴配合物在倍半乙基氯化铝的作用下对丁二烯聚合有较高的催化活性,得到的顺式-1,4结构含量达98％,且有较高分子量(Mn≈1×104-1X105)的聚丁二烯.配体的电子效应影响催化剂的活性及顺式-1,4选择性,而配体的空间位阻对丁二烯聚合几乎没有影响.详细研究了聚合时间、聚合温度、烷基铝助催化剂及铝比等条件对丁二烯聚合行为的影响.
关键词:
钴
,
α-二亚胺
,
1,3-丁二烯
,
聚丁二烯
,
聚合
胡龙兴
,
杨帆
,
邹联沛
,
袁航
,
胡星
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60939-1
由于硫酸根自由基(SO4?-)的强氧化性,基于SO4?-的高级氧化技术受到人们的高度关注.采用过渡金属活化过一硫酸盐(PMS)产生SO4?-用以分解有机物,反应体系简单,反应条件温和,且不需要额外的能量供给,因此,成为人们优先选用的方法,其中,采用高效、环境友好的非均相过渡金属催化剂活化PMS处理难降解有机物成为研究热点.本文研究了非均相CoFe/SBA-15-PMS体系对水中难降解染料罗丹明B(RhB)的降解.以SBA-15为载体, Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O为前驱物,采用一步等体积浸渍法制备了CoFe/SBA-15,通过X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)、透射电镜(TEM)和振动样品磁强计(VSM)等对其进行了表征.考察了焙烧温度、Co与Fe的负载量对CoFe/SBA-15催化性能的影响和该催化剂的重复使用性能,还考察了RhB降解动力学及催化剂CoFe/SBA-15投加量、氧化剂PMS投加量和反应物(RhB和PMS)初始浓度对其性能的影响,探讨了RhB的降解机理.结果表明：对于催化剂CoFe/SBA-15,合成焙烧后在SBA-15上负载的Fe、Co化合物主要是CoFe2O4复合物,它作为催化剂的活性中心负载在SBA-15的孔道内外.制备的焙烧温度对CoFe/SBA-15催化性能几乎无影响,但对Co浸出影响显著.与SBA-15相比,催化剂10Co9.5Fe/SBA-15-700(Co和Fe负载量分别为10 wt%和9.5 wt%,焙烧温度700 oC)的比表面积、孔体积和孔径均减小,分别为506.1 m2/g,0.669 cm3/g和7.4 nm,但仍然保持SBA-15的有序六方介孔结构.该催化剂以棒状体的聚集态存在,聚集体直径大于0.25μm,其磁化强度为8.3 emu/g,因此,可通过外磁铁容易地从水中分离.相比之下,10Co9.5Fe/SBA-15-700具有最佳的催化性能和稳定性,可使RhB的降解率达到96%以上, Co的浸出量小于32.4μg/L.在CoFe/SBA-15和PMS共存下, RhB的降解符合一级动力学方程, RhB降解速率随CoFe/SBA-15和PMS投加量的增加和初始反应物浓度的减小而提高.淬灭实验结果表明,在CoFe/SBA-15, PMS和RhB水溶液体系中,存在的主要活性自由基为SO4?-,它是由CoFe/SBA-15活化PMS产生的,对RhB的降解起决定性的作用. RhB降解过程的UV-vis结果表明, RhB的降解途径主要是蒽环打开, SO4?-优先攻击RhB的有色芳香烃环,然后RhB进一步分解为小分子有机物. CoFe/SBA-15循环使用10次仍能保持高催化活性和稳定性,在每次反应中RhB的降解率均大于84%, Co和Fe的浸出量均分别小于72.1和35μg/L. CoFe/SBA-15作为高效、环境友好的非均相催化剂可有效地活化PMS产生SO4?-降解水中RhB,具有实际应用的潜力.
关键词:
钴
,
铁
,
SBA-15
,
过一硫酸盐
,
罗丹明B降解,高级氧化技术,硫酸根自由基
校准
,
詹望成
,
郭耘
,
郭杨龙
,
龚学庆
,
卢冠忠
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61014-2
的稳定性.本文以传统均相Co盐催化剂的多相化为出发点，制备了Co掺杂SAPO-5与分子筛催化剂(Co-SAPO-5)，考察了Co掺杂量对催化剂结构、表面性质以及氧气选择性氧化环己烷反应性能的影响.结果表明，一部分Co进入分子筛骨架，同时有少量Co以氧化钴形式高度分散在SAPO-5表面. Co掺杂对SAOP-5催化剂比表面积没有显著影响，但可使其孔体积减小.相反， Co掺杂可以提高SAOP-5分子筛表面B酸性位数量和总酸量.活性测试结果表明，环己烷转化率随着Co-SAPO-5催化剂中Co含量的增加而增加，但KA油选择性在转化率高于6.3%时急剧下降.还考察了反应温度、反应时间、初始氧气压力和催化剂用量对Co-SAPO-5分子筛催化剂性能的影响，得到了最优反应条件.以Co-SAPO-5-0.2(Co/Si摩尔比为0.2)分子筛为催化剂时， KA油总收率最高可达7.8%.另外， Co-SAPO-5催化剂在环己烷氧化反应中显示出很好的稳定性， Co-SAPO-5-0.2催化剂套用6次后活性几乎没有变化.
关键词:
SAPO-5分子筛
,
钴
,
环己烷
,
选择氧化
,
氧气
