沈丽娟
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梁若雯
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吴棱
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60984-6
环境污染和能源短缺是制约当今社会发展的重大问题。光催化技术可直接利用太阳能驱动一系列重要的化学反应,具有能耗低、反应条件温和、无二次污染等优点,是解决这一问题的有效途径。实现这个过程的关键在于寻找设计高效的光催化剂。目前,光催化材料主要由无机半导体组成,其结构的改造和修饰难度很大,难以根据实际需要来控制其大小、形状以及物理化学特性。而有机化合物具有优良的分子剪裁与修饰的功能,但它们却在坚固性与稳定性等方面具有明显的缺点。因此如果能发展既具有无机化合物的稳定性又具有有机化合物的可剪裁与修饰性的新型光催化材料,无疑将促进光催化的发展和应用。金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)正是这样一类结合了无机物的稳定性和有机物的可修饰性的杂化材料。 MOFs是一类以金属阳离子为节点、有机配体为连接体的多孔配位聚合物的总称。这类材料不仅拥有超高的比表面积、丰富的拓扑结构,而且其结构兼具可剪裁性、可设计性、易调变等特点,在气体吸附储存、分离、传感等领域都有广泛的应用。在催化领域MOFs也显示出巨大的应用前景：(1)比表面积大,有利于对反应底物的吸附,促进催化反应的进行；(2)组成多样,结构具可剪裁性、可设计性、易调变等特点,通过对其金属单元或者配体进行改变修饰,可以实现对MOFs结构和性能的调变；(3)MOFs中金属-氧单元之间由有机配体隔开,相当于分立的半导体量子点,在反应中不易发生团聚。并且各个分立的金属-氧单元之间可能存在协同效应,有利于保持催化剂的稳定性和产生高的催化活性。因此, MOFs材料是一类非常有潜力的异相催化剂。光催化是一类典型的多相催化技术,与传统半导体光催化材料相比, MOFs由于具有可在分子水平进行灵活调控的优点,在光催化领域的应用更有优势。此外, MOFs结构上的确定性为研究催化剂的界面电荷迁移和光催化机理提供了便利条件,通过对其构-效关系的研究和光催化反应机理的探索反过来有助于我们从微观尺度上进一步认识光催化的本质。 MOFs材料在光催化领域已经有了初步的研究。越来越多的MOFs材料被成功应用于光催化降解染料、选择性转化有机物、光解水制氢和CO2还原等反应。典型的有MOF-5、UiO-66和MIL-125系列等。近年来,已有少量的文献综述了MOFs这类材料在光催化领域的研究。这些文献主要围绕MOFs在光催化过程中所起到的作用,比如作为催化剂、助催化剂或载体来展开；或者是从MOFs的光催化应用领域,比如污染物降解、产氢、二氧化碳还原、有机物转化来分类展开。本文围绕如何设计合成高效的MOFs光催化剂,综述了近年来国内外关于提高MOFs的光催化性能而开展的相关研究工作,包括理论研究MOFs的能级结构及化学性质、在MOFs配体上修饰官能团调变其能带结构、染料或者金属化合物光敏化MOFs提高其光吸收性能、负载金属/碳材料及半导体复合提高光生载流子的分离效率等。最后,本文对MOFs光催化剂的未来发展趋势进行了展望,强调开发新型的MOFs光催化剂,并加强对MOFs光催化机制的研究,有助于指导现有MOFs催化剂的改良和设计新型光催化剂。
关键词:
金属-有机骨架材料
,
光催化
,
配体
,
功能化
,
光敏化
,
助催化剂
,
复合材料
代卫炯
,
闫俊青
,
戴珂
,
李兰冬
,
关乃佳
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60954-8
作为一种新兴技术,半导体催化在太阳能转化、环境净化以及有机合成等多种领域中具有重要的用途,因而近年来引起了研究者的广泛关注.在众多半导体材料中, TiO2具有价廉,无毒,来源广泛和光化学稳定等优点,被认为是太阳能转化领域最有潜力的催化剂.然而,由于其相对较宽的禁带宽度和激发条件下较快的光生电子和空穴的复合率,导致TiO2在太阳能转化过程中具有较低的量子效率.为了克服以上缺陷,研究者尝试了多种方法来提高TiO2的量子效率,如TiO2的表面修饰以及元素掺杂等.其中,过渡金属尤其是贵金属(如Au，Pd和Pt等)的掺杂能有效提高其催化效率,主要原因在于大多数贵金属的费米能级低于TiO2半导体催化剂,因此,光生电子迁移到催化剂表面的同时,会被贵金属捕获,进而有效地防止电子与空穴的复合,提高其催化效率.在众多贵金属助催化剂中, Pt因具有较大的功函数和较低氢过电势而被认为是TiO2在光解水反应中最好的表面修饰剂.然而,有关贵金属负载的TiO2在光解水反应中的系列性的对比研究还相对较少,一些基础的问题还有待解决.如在相同激发条件下,不同贵金属如何影响TiO2的光催化活性？ TiO2的晶体结构对其光催化活性是否有影响？在TiO2的三种晶体结构中,金红石和锐钛矿的光催化活性得到了较多的研究,而有关板钛矿的研究却较少.基于此,本文首先采用水热法合成纳米棒状的锐钛矿和板钛矿TiO2,随后利用光沉积法在上述TiO2载体上负载不同的贵金属(Pt, Pd和Au)助催化剂,利用透射电镜(TEM),紫外可见光谱(UV-Vis),荧光光谱(PL)等手段对比研究了贵金属助催化剂和晶体结构对其催化光解水制氢反应的影响.射线衍射(XRD)结果表明,负载贵金属后的锐钛矿和板钛矿晶型保持完好,且未出现贵金属物种的衍射峰. UV-Vis结果表明,负载贵金属后的锐钛矿和板钛矿样品的紫外光吸收均略有红移,并且紫外光谱的变化趋势相同,说明TiO2的晶型对其紫外光吸收性质影响不大.此外, TEM结果发现,贵金属纳米颗粒在TiO2表面分散均匀,并且颗粒规整,没有出现团聚的现象,在锐钛矿和板钛矿表面的颗粒大小分别为1.3–1.5和1.9–2.1nm,与XRD结果吻合.最后,利用紫外光激发下的甲醇水蒸气重整制氢反应考察了不同样品的催化性能.结果表明,在无贵金属助催化剂存在的条件下,锐钛矿和板钛矿样品上的光催化活性均较低.负载贵金属后, Pt-TiO2的光催化活性最高, Pd-TiO2次之, Au-TiO2最差,与文献结果类似.结合表征结果推测,造成上述样品活性差异的主要原因在于助催化剂的本征性质,如功函数和氢过电势等. Pt, Pd和Au共催化剂的功函数分别为5.7,5.1和5.1 eV,均高于TiO2(4.2 eV).在紫外光激发下,光生电子可以有效地从TiO2载体传递到贵金属助催化剂上,并在TiO2载体表面形成肖特基势垒,进而有效地阻止光生电子和空穴的复合,提高其光催化活性.因此,负载Pt, Pd和Au后的TiO2样品上产氢效率均高于TiO2载体.不同样品的PL结果也与其催化活性数据相吻合,说明贵金属助催化剂的负载能有效地捕获光生电子,进而阻止光生电子与空穴的复合,提高其催化活性.此外,氢过电势也是影响贵金属助催化剂活性差异的主要原因：氢过电势越高,其还原质子的能力越弱,在产氢反应中的产氢效率越低.因此,三种金属中,具有最低氢过电势的Pt产氢效率最高.此外,同种贵金属负载的锐钛矿和板钛矿上的催化活性相似,表明负载型贵金属催化剂载体对其催化活性的影响较低.
关键词:
光催化剂
,
产氢
,
锐钛矿
,
板钛矿
,
共催化剂
温九清
,
李鑫
,
刘威
,
方岳平
,
谢君
,
徐悦华
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60999-8
非均相光催化过程是指多相多尺度体系在光辐射作用下发生的一个复杂的催化过程，被认为最有潜力解决环境污染和能源短缺问题的绿色及可再生的技术之一。在目前已经报道的各种非均相光催化剂中， TiO2纳米材料被证实是应用最广泛、光催化效果最好的催化剂，是当前国际材料、环境和能源等领域的研究前沿和热点，高性能TiO2基光催化材料的设计及改性一直是该领域的难点，其关键问题主要为：如何增强TiO2的表面光催化量子效率、促进光生载流子分离和拓展其可见光响应范围。尽管已经有很多关于TiO2光催化的综述，但大多综述集中在高性能TiO2的制备及各种改性策略研究，而对各种改性策略与光催化分子机理之间的关系阐述较少。为此，本文深入分析了TiO2纳米材料的非均相光催化本质并总结了各种表面改性策略。首先从热力学角度阐明TiO2的热力学能带能够确保其实现各种典型光催化反应(包括光催化降解、CO2还原及光解水)，证实其广泛应用的可行性。然后，对TiO2光生载流子的动力学基础进行总结，证实快速的广生载流子复合以及较慢的表面化学反应动力学是限制其光催化活性提高的关键制约性因素。于此同时，对TiO2纳米材料的表面Zeta点位、超亲水性、超强酸光催化剂制备(表面羟基取代)等重要的表面化学性质也进行了详细阐述。从而可以初步得出如下结论：表面改性是设计高性能TiO2光催化材料的重中之重，并将各种改性策略浓缩在6个方面：表面掺杂和敏化，构建表面异质结，负载纳米助催化剂，增加可利用的比表面剂，利用表面氟效应以及暴露高活性晶面等。显然，表面掺杂和敏化可以减小TiO2纳米材料的禁带宽度，从而大幅拓宽其可见光吸收范围及光催化效率。而构建紧密的表面异质结可以创建界面电场，不仅可以促进光生电荷分离效率，而且可以有效提高界面电荷转移效率，最终实现异质结的高光催化效率。负载纳米助催化剂则可以大幅加快表面化学反速率，降低光生载流子的表面复合并增加其利用率，并有可能减少不期望的表面逆反应，从而实现光催化活性提升。增加可利用的比表面剂，可以有效提升光催化剂与吸附质之间的有效接触面积，缩短了载流子的传输距离以及通过多次反射与折射提升光能的利用率，从而全方位地提升TiO2纳米材料的光催化活性。对TiO2纳米材料表面进行氟化，可以增加光生羟基自由基的速率以及浓度，并可以通过调节TiO2表面酸碱性而控制其光催化选择性，从而实现高效高选择性光催化。最后，通过暴露TiO2纳米材料的高活性晶面，也可以促进光生载流子分离、增加吸附性能或羟基自由基生成速率，从而获得高光催化效率。另外，这些表面改性策略的协同效应仍是较有前景的TiO2纳米光催化剂改性技术，值得深入研究。同时，深入的光催化分子机理探索仍然是必须的，其不仅有助于发现影响TiO2纳米材料光催化活性提高的关键性制约因素，而且也可以指导开发新型的TiO2纳米光催化剂改性技术。总而言之，通过总结TiO2纳米材料在光催化、表面化学及表面改性等方面的重要进展，可为设计高效的TiO2基及非TiO2基光催化剂并应用于太阳燃料生产、环境修复、有机合成及相关的领域(如太阳能电池、热催、分离和纯化)等提供新的思路。
关键词:
二氧化钛
,
表面化学
,
表面改性
,
表面氟效应
,
助催化剂
