马艺
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王秀丽
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李灿
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60874-9
二十世纪八十年代以来,特别是近十年,光催化研究在利用可再生能源太阳能的道路上飞速发展。越来越多的研究表明,相结结构的构筑是有效提高半导体光催化剂性能的重要策略。其中, TiO2作为重要的模型光催化剂,其相关研究成果呈现出指数增长的趋势。本综述围绕TiO2模型光催化剂,主要介绍TiO2表面相结的研究成果,包括TiO2表面相的表征、锐钛矿：金红石TiO2相结用于光催化产氢研究、TiO2相结在光催化中作用的最新认识等。在表征方面,通过表面灵敏的紫外拉曼光谱研究了TiO2相变过程中表面相结构的变化,结合可见拉曼以及XRD表征揭示了TiO2独特的相变过程,即相变始于锐钛矿粒子的界面处,小粒子逐渐团聚为大粒子,致其相变从大粒子体相开始最终扩展到整个粒子。使用CO, CO2探针红外光谱,根据锐钛矿和金红石表面吸附物种的差异,进一步证实了锐钛矿：金红石表面相结结构,为紫外拉曼光谱的表面表征特性提供坚实证据。同时,利用发光光谱观察到锐钛矿晶相的可见发光带和金红石晶相的近红外发光带,并基于此给出了TiO2材料表面相结结构的荧光表征新方法。此外荧光光谱还提供了锐钛矿、金红石相中载流子动力学信息,揭示了束缚态在光催化中的作用。在光催化应用方面,观察到混相结构TiO2较单独锐钛矿及金红石相具有更高的光催化产氢活性,通过在较大金红石颗粒上担载纳米锐钛矿粒子,证明了相结结构在提高光催化活性中的核心作用,并首次提出了锐钛矿：金红石表面异相结结构概念,推断其对电荷分离的促进作用是最终提高反应活性的原因。之后将此概念应用到改善商品TiO2(P25)光催化活性中,通过可控热处理精细调控P25的表面相结构,在光催化重整生物质衍生物产氢实验中,成功将P25光催化产氢活性提高3?5倍。之后发展了新的TiO2表面控制方法,通过加入Na2SO4等相变控制剂,延缓了TiO2从锐钛矿向金红石的相变过程,在较高温度下实现TiO2相结结构的调控,最终可将P25光催化重整甲醇制氢的活性提高6倍,同时通过高分辨电镜清晰观察到锐钛矿：金红石相结的原子层生长接触。在相结作用机理方面,多种时间分辨光谱技术以及理论计算被用作探索锐钛矿：金红石相结处的电子转移机理。通过时间分辨红外光谱对TiO2表面相结结构作用的研究,特别是利用锐钛矿、金红石不同的瞬态吸收光谱特征,证明了锐钛矿：金红石相结处的载流子转移过程,存在锐钛矿向金红石的电子转移过程。模型光催化剂TiO2相结的研究成果,加深了对光催化机理的认识,促进新型高效光催化体系的设计合成。
关键词:
光催化
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表面相结
,
电荷分离
,
太阳能
,
二氧化钛
王秀丽
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沈帅
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冯兆池
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李灿
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62574-3
"结"的构筑,被证实是提高电荷分离效率的重要策略,在太阳电池、光催化等领域有广泛应用.跟踪研究异质结、异相结处的电荷转移动力学,可深入认识结的作用,进一步指导新材料、新结构的设计合成.锐钛矿/金红石TiO2异相结,可大大提高TiO2光催化重整生物质制氢的产氢性能.锐钛矿/金红石异相结处的电荷分离、复合等动力学行为还亟需进一步深入研究,我们使用时间分辨发光光谱技术,重点研究了锐钛矿和金红石界面处的电荷转移过程及其对电荷复合过程的影响机制.我们制备了一系列具有不同晶相组成的TiO2催化剂,使用XRD和表面灵敏的紫外拉曼光谱表征确定了样品的表面和体相组成,研究其光致发光性质并与其晶相组成相关联.发现,TiO2的发光行为与其晶相结构直接相关,特别是与其表面晶相结构存在密切关系.其中,500 nm的可见发光带与锐钛矿晶相相关,而835 nm的近红外发光带与金红石晶相相关.分析可见发光带强度随TiO2晶相组成的变化,发现TiO2粒子中存在少量金红石成分时,可见发光带强度不仅未猝灭,反而有一个明显的增强效应,同时,近红外发光峰的出现也存在一定的延后现象.这些结果表明锐钛矿/金红石异相结处存在金红石向锐钛矿的电荷转移过程.进一步,使用时间分辨发光光谱研究可见发光带和近红外发光带的衰减动力学,从而分析揭示锐钛矿/金红石相结对锐钛矿和金红石的载流子动力学的影响机制.对于可见发光带来说,锐钛矿/金红石异相结的存在使可见发光带的衰减速率在微秒时间尺度减慢,而在毫秒时间尺度反而衰减变快.在金红石为主要晶相的混相氧化钛中(如TiO2-800),还观测到了一个新的约0.43μs的快衰减成分,表明锐钛矿向金红石的载流子转移过程.对于近红外发光带来说,与可见发光带类似,在微秒时间尺度的衰减也明显变慢,寿命可增长一倍以上,而在毫秒时间尺度的衰减速率没有明显变化.特别是,在锐钛矿/金红石异相结存在条件下,除长于40μs的微秒衰减成分外,基本所有混相TiO2样品都显示出~2μs的快衰减成分,且此快衰减成分的比例受样品晶相组成、制备方法等影响,可达到22%左右.这一快衰减成分的出现,证明了锐钛矿/金红石异相结处存在金红石向锐钛矿的载流子转移过程.我们通过发光光谱技术研究了锐钛矿/金红石异相结在电荷分离复合过程中的作用.研究发现,锐钛矿/金红石相结存在条件下,可见和近红外发光带都出现了一个新的快衰减成分,证明相结处存在快速的电荷分离过程.由于相结促进电荷分离,在微秒时间尺度抑制了电荷复合,从而使发光衰减明显变慢.而在毫秒时间尺度,电荷复合速率并没有抑制效果.因此,我们提出锐钛矿/金红石相结对光催化活性的促进作用,主要是因为微秒时间尺度促进电荷的有效分离,从而使微秒时间尺度存在更大量的光生电荷参与光催化过程.
关键词:
氧化钛
,
锐钛矿/金红石相结
,
电荷分离
,
电荷复合
,
时间分辨发光光谱
李仁贵
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62552-4
能源是人类生存和发展的物质基础,太阳能作为最丰富的清洁可再生能源之一,其开发利用受到了世界范围内的广泛关注.通过光催化分解水制氢将太阳能以化学能的形式储存起来不仅能利用太阳能制取高燃烧值的氢能,同时氢能可与CO2综合利用结合起来,在减少碳排放的同时,生成高附加值的化学品,实现碳氢资源的优化利用.光催化分解水制氢在过去的几年里取得了长足的进步,本综述从三种研究广泛的太阳能光催化分解水制氢途径(即光催化、光电催化以及光伏-光电耦合途径)入手,分别简要介绍了太阳能分解水制氢在近几年取得的最新研究进展.利用纳米粒子悬浮体系进行光催化分解水制氢成本低廉、易于规模化放大,被认为是未来应用最可行的方式之一,但是太阳能转化利用效率还偏低.最新报道的SrTiO3:La,Rh/Au/BiVO4:Mo光催化剂其太阳能到氢能(STH)转化效率已超过了1.0%,相比之前报道的大多数光催化剂体系有了数量级的飞跃,让人们对太阳能光催化分解水制氢未来的规模化应用看到了希望.高效宽光谱响应的光催化剂、高效电荷分离策略、新型高效助催化剂以及气体分离新方法和新材料等,均是粉末光催化剂体系研究最为关键的问题;光电催化分解水在过去2–3年内发展迅速,在一些典型的光阳极半导体材料(如BiVO4和Ta3N5等)体系上太阳能利用效率超过2.0%以上.最新研究发现,在Ta3N5光阳极的研究中,通过在光电极表面合理设计和构筑空穴传输层和电子阻挡层等策略,光电流和电极稳定性均可得到大幅度提升,光电流大小甚至可接近Ta3N5材料的理论极限电流.如果能进一步在过电位和电极稳定性上取得突破,该体系的STH转化效率还会得到大幅度改进.此外,光阴极的研究也越来越受到了研究者的关注;光伏-光电耦合体系在三种途径里面太阳能制氢效率最高,在多个体系上已超过10%以上,最近报道的利用多结GaInP/GaAs/Ge电池与Ni电催化剂耦合,其太阳能制氢效率可达到22.4%.虽然该种制氢途径的效率已超过其工业化应用的要求,但是光伏电池的成本(尤其是多结GaAs太阳电池)极大限制了其大面积规模化应用,同时还要考虑电催化剂的成本和效率等,光伏-光电耦合制氢是成本最高的太阳能制氢途径.需要指出的是,光伏-光电耦合制氢有望在一些特殊的领域最先取得实际应用,如为外太空航天器、远洋航海以及孤立海岛等传统能源无法满足的地方提供能源供给.总之,太阳能分解水制氢研究取得了一系列重要进展,太阳能制氢效率得到了大幅度提升,也是目前世界范围内关注的研究热点之一,不仅具有强的潜在工业应用背景,更为基础科学提供了诸多新的研究课题.这一极具挑战的研究领域,在先进技术快速发展和基础科学问题认识不断提高的基础上,不久的将来,有望在不久的将来在基础科学和应用研究方面取得重大突破.
关键词:
太阳能利用
,
光催化
,
水分解制氢
,
电荷分离
