Suzan A.Ali
材料科学技术（英文）
Twelve samples of Co-Cu/Al2O3 were prepared by impregnating Al2O3 with cobalt salt followed by copper salt or vice versa. The composition of the prepared samples varied in the molar ratios 1:1, 1:2 and 1:3 with respect to CuO:CoO or CoO:CuO, while Al2O3 content was kept at about 13-15 mol. The prepared solids were calcined at different temperatures and the products were characterized by means of XRD-analysis. The catalytic activity of the calcined solids was tested in H2O2 decomposition. The XRD-analysis revealed that the sequence of impregnation affects much the structure of the samples. The loading of alumina with cobalt followed by copper salts produced sample with structure differs from that for sample firstly treated with copper followed by cobalt salts. XRD- analysis showed the formation of crystalline spinel Co1-x Cux Al2O4 with nearly the same crystal structure as CoAl2O4 even with high copper content. The examination of catalytic activity of these samples showed that catalysts with Co-loaded over Cu were more active than catalysts with Cu loaded over Co. In all cases the double oxides loaded over Al2O3 were more active than the single oxide over Al2O3.
关键词:
Catalysis
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宋金玲
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赵江红
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郑剑锋
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朱珍平
新型炭材料
doi:10.1016/S1872-5805(13)60076-1
利用爆炸辅助的化学气相沉积方法,以一系列稀土元素作为催化剂合成了多壁碳纳米管(MWCNTs).通过能量色散X射线谱、选区X-射线电子衍射谱和粉末X-射线衍射数据表明,催化剂是以氧化物形式存在MWCNTs外,这不同于传统的以金属或碳化物存在.结合中间体结构,结果显示,MWCNTs的形成遵循颗粒-线-管逐级进化的机制,稀土氧化物可能在促进碳纳米颗粒的各向异性的自组装过程中起主要作用,空腔是通过颗粒之间结构的重组和晶化进化形成.
关键词:
碳纳米管
,
氧化物
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催化
,
进化机理
Oleksiy V. Khavryuchenko
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Volodymyr D. Khavryuchenko
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苏党生
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60948-2
当初始态和过渡态之间存在能量差时，通常会考虑用催化的方法来增加反应速率，即经由能量更低过渡态的反应路径，或增加反应物初始态能量，如改变溶剂或在特殊表面吸附分子。然而，对于某些类型的反应，如H2和O2反应生成水， NO的氧化等，仅仅采用这些方法还不够，因为反应物和产物具有不同的自旋态，而自旋守恒定律一般会禁止该过程的发生。即使克服了能垒，该体系也不能转化成稳定的产物，且不改变其电子自旋多重态。但在特殊的非热力学条件下，该类反应仍可发生。这通常指自旋不守恒的过程。改变体系电子自旋最直接的方法是与原子核自旋有作用的电子自旋翻转。它可由自旋-轨道耦合来实现，因此，其实现的几率取决于元素的原子数。从3d金属开始，发生这种情况的可能性甚至更大。这是由于与d轨道耦合的效率更高所致，所以采用自旋交叉就能方便地解释自旋禁止反应发生的原因。然而，轻原子发生自旋翻转的可能性很低，因此，当面对无金属化学时，我们应该考虑自旋禁止反应发生的第二个方法—自旋催化。通过帮助克服自旋禁止的物质以促进化学反应，或通过顺磁催化剂诱导自旋解耦以降低活化能垒，这类现象就可定义为自旋催化。简而言之，为了得到想要的和热力学更有利的自旋态，一个反应粒子可以与自旋催化剂交换磁矩；该自旋催化剂需有拟自旋-简并基态或低激发态。因此，体系整个的自旋仍守恒，但可发生反应。值得强调的是，自旋“催化剂”指的是分子状态和固体状态，通常后者应用于工业中则方便得多。自旋催化是作为自旋化学的范例来研究的，或在外磁场中化学诱导动态核极化和反应，主要是指采用EPR光谱研究以液相为主的过程。本文简略介绍了自旋催化的理论。实际上，自旋催化与常规催化之间并不相互抵触—相同的材料既可作为自旋催化剂，也可用作常规催化剂，都起着降低反应能垒和提供自旋交换的自由基中心的作用。另外，许多现代材料包含着常规催化剂和自旋催化剂的特性。有些发生在多核磁性金属中心上的过程可能本身就包含着常规催化(活化底物)、自旋交叉(与d金属相互作用)和自旋催化(金属-氧簇合物中低能的铁磁-反铁磁转化)效应。气相自旋催化在实际应用中产生的主要问题是在稀释的体系中三粒子碰撞几率低，常规催化在这方面则有很多优势。我们首先列出固体成为自旋催化剂的条件：(1)活性中心中至少2个自旋态的能量差要小于反应温度下热运动的能量，这样无需额外的能量活化催化剂；(2)较大的比表面积以提供更多的自旋中心用于相互作用；(3)最好能够自旋导电，在此情况下反应无需三粒子碰撞即可发生。这是因为自由基可通过催化剂的电子系统交换自旋，使得自旋-自旋相互作用的几率迅速增加，从而有利于自旋催化反应的进行。另外，如果固体或载体具有自旋导电性，则无需外加电场或磁场，即有可能遥控催化中心的电荷和自旋态，从而避免使用外电场或磁场。实际上，许多反应过程本身就包含着自旋催化，它还可使反应过程的许多不足变成优势，如对于不需要的链式自由基反应；通过引入自旋捕获剂使得自旋禁止反应成为有用的自旋催化；磁性粒子的浓度以及外加磁场和电场均可导致自旋催化/禁止反应。由于均相自旋催化的研究较早，在此不再赘述。本文详细介绍了多相体系中的自旋催化的应用，如燃烧、温和氧化、环化、开环、非极性小分子的活化和不稳定自由基的耦合等。可能用作自旋催化剂的材料有：含有不同顺磁性的金属离子的磁性氧化物或多核磁性簇合物；嫁接在一些载体上的多核络合物或过渡金属(低温催化)；带有非整数氧化价态的导电金属；各种具有半金属性和导电性的碳材料。研究自旋催化反应的一个突出问题就是这些过程大部分是自由基式的，趋于非线性区域，因而很难预测，也没有一个便利的工具用以描述，甚至预测自旋催化反应，但也许这些研究的特点就是不可预测性。自旋催化除了可调变反应的进行，我们还可从中获得一个独特的调节手段：通过外加磁场或电场触发基元过程，在非热力学上控制反应的进行。该手段在控制化学反应方面具有明显优势，因为现在大都是通过调节温度、压力和流量等参数来实现对化学反应的控制，且滞后严重。同时，通过添加外加磁场可立刻改变反应速率。另外，通过降温可精细控制基元反应，从而开辟了一种抑制副反应的方法，因而也使得反应的随机性降低。
关键词:
催化
,
自旋化学
,
化学键均裂
,
氧化过程
,
自由基耦合
芦天亮
,
杜中田
,
刘俊霞
,
陈晨
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徐杰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60208-4
脂肪伯醇催化转化制备相应的醛是具有挑战性的课题,目前多采用负载的单金属铜基催化剂。本文报道了双金属催化剂Cu-Ni/γ-Al2O3催化3,3-二甲基-1-丁醇脱氢制备相应的醛,在相同反应条件下, Cu-Ni/γ-Al2O3比单金属催化剂Cu/γ-Al2O表现出更高的催化活性,能将一系列脂肪伯醇高选择性转化为相应的醛。
关键词:
脂肪伯醇
,
醛
,
铜-镍
,
催化
,
脱氢
周健
,
刘志成
,
李丽媛
,
王仰东
,
高焕新
,
杨为民
,
谢在库
,
唐颐
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60602-0
多级孔沸石分子筛的结构性质及其催化性能是近年来分子筛研究的热点.本文采用蒸汽辅助晶化的方法制备了多级孔ZSM-5沸石分子筛,采用NH3程序升温脱附和原位吸附红外光谱等方法研究了其表面酸性质,用邻二甲苯异构化反应考察了其催化性能.结果表明,多级孔结构分子筛的结晶度和总酸量有所下降,但Lewis酸中心却有所增加.进一步研究发现,多级孔结构分子筛的外表面酸中心数量远高于常规分子筛,从而证实了多级孔结构可以将更多的酸中心暴露到外表面；而外表面酸中心数量的增多和扩散传质的改善是多级孔ZSM-5分子筛在邻二甲苯异构化反应中具有更高催化活性和对二甲苯产率的重要原因.
关键词:
多级孔结构
,
ZSM-5分子筛
,
表面酸中心
,
催化
,
二甲苯异构化
赵晓晨
,
徐金铭
,
王爱琴
,
张涛
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60942-1
生物质作为自然界唯一可再生的有机碳资源,其利用受到了越来越多的关注。特别是随着能源和环境危机的日益加重,将生物质中非可食用部分催化转化为燃料及具有高附加值的化学品被认为是高效、环保、原子经济的绿色过程。同时,多孔炭材料具有丰富的孔道结构、优异的水热稳定性和大比表面积,是生物质催化转化反应中最常用的载体材料之一。兼之炭材料表面极性、亲疏水性的可调变性,及对酸碱溶剂的反应惰性,也使其无论在学术研究还是在工业应用中都具有特殊的优势。另外,随着纳米炭材料科学的飞速发展,合成孔径、形貌、及表面官能团可控的介孔炭和具有多级孔道结构的多孔炭材料成为可能,将其应用到纤维素催化转化过程中,对深入理解孔道结构、表面官能团对纤维素转化的作用,揭示催化反应作用机制,指导炭基催化剂的设计合成,均具有重要意义。在本综述中,我们首先对纤维素转化中多孔炭的孔道结构和表面官能团性质的独特作用进行了阐述。由于商业活性炭的孔径一般在微孔尺度,但纤维素及可溶低聚糖的分子体积较大,因而其在活性炭中的传质受到了极大的限制。通过模板法获得的介孔炭材料,可实现孔径在2–10 nm的可控合成,大大提高了反应物的扩散速率,使之能与催化活性位有效接触。但孔道过于狭长,在反应过程中堵塞的可能性增高,进而导致催化剂失活；因此,在介孔孔道的基础上,建立互通的多级孔道结构对反应物、中间物、和产物的扩散,及催化活性的保持更为有利。另一方面,炭材料表面的含氧官能团不仅具有加强1,4-糖苷键吸附的作用,还可以作为酸性活性中心催化水解反应的进行；尤其是在传统的水相纤维素催化转化过程中,亲水表面对多孔炭催化剂与反应物的接触非常有利。本文以纤维素水解及纤维素水解加氢反应为例,展开讨论了多孔炭作为固体酸及双功能催化剂载体的应用。在水解反应中,纤维素首先在热水中降解为可溶低聚糖,之后再与活性炭表面官能团反应；其中多孔炭的比表面积、酸量、及酸强度均是促进水解发生的正向因素。在水解加氢反应中,炭载贵金属催化剂作为最常用的加氢催化剂,可获得以六元醇为主的纤维素转化产物。除了加氢作用之外,贵金属小颗粒被证实可以通过氢溢流作用提供水解所需的H+,同时,正价的贵金属也可促进反应过程中的氢转移。另一方面,由于钨物种可催化逆羟醛缩合反应的发生,因此在反应体系中引入钨物种时,水解加氢的主要产物由六元醇变为乙二醇。需要特别指出的是,在纤维素催化水解加氢的过程中,多孔炭材料作为载体同样具有非常重要的作用：一方面,三维介孔的孔道结构不仅有利于反应物、产物的扩散,也有利于加氢金属催化剂的分散,进而提高金属的催化加氢能力；另一方面,当炭材料的表面化学性质改变时,也会影响产物的选择性分布,例如当炭表面显碱性时,由于异构化作用,丙二醇成为主要产物。本文最后,我们列举了一些新型多孔炭材料,包括杂原子改性的多孔炭材料和金属氧化物-炭复合多孔材料的合成方法及其在纤维素催化转化乃至生物质转化中的潜在应用。
关键词:
生物质转化
,
催化
,
多孔炭
,
活性炭
,
介孔炭
,
纤维素
葛同广
,
华子乐
,
贺晓耘
,
朱颜
,
任文超
,
陈立松
,
张玲霞
,
陈航榕
,
林初城
,
姚鹤良
,
施剑林
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60263-1|
以微孔模板剂四丙基氢氧化铵为单一模板剂,采用一种温和的低温水热一锅法工艺,成功制备出多级结构ZSM-5沸石(HSZs)。与传统的双模板法和后处理法相比,这种结合了沸石生长与后刻蚀于一体的新方法,不仅减少了模板剂的用量及二次酸/碱刻蚀、煅烧造成的环境污染,同时也极大地简化了合成工艺。利用XRD, N2吸附, SEM, TEM, XRF,27Al NMR与NH3-TPD等测试手段对合成的HSZs进行了全面表征,并提出了一种“成核/生长-刻蚀/再晶化”的形成机理。与传统ZSM-5沸石相比,这种具有均一梭型形貌的HSZs具有高的水热稳定性,并在三异丙苯催化裂解的探针反应中表现出优异催化性能和较长使用寿命。
关键词:
多级结构沸石
,
ZSM-5
,
单一模板
,
碱刻蚀
,
催化
