刘景军
,
金学民
,
宋薇薇
,
王峰
,
王楠
,
宋夜
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60066-8|
以Vulcan XC-72炭黑为载体,通过对炭载体石墨化处理和表面化学修饰,将其与化学沉淀法制备的纳米级LaMnO3颗粒共混,再经特定温度下煅烧,制备出改性炭黑-LaMnO3复合材料. X射线光电子能谱和热重分析表明,当煅烧温度在300°C时,炭载体与LaMnO3纳米颗粒之间形成了大量C-O-M (M = La, Mn)化学键.扫描电子显微镜和高分辨透射电子显微镜分析发现,纯相LaMnO3纳米颗粒主要呈现短棒、三支棒或竹节棒的形貌特征,炭载体则为具有完整石墨层的空心球结构, LaMnO3均匀分散在炭载体上.在25°C,1 mol/L NaOH溶液中的电化学测试结果表明,成分比(LaMnO3：C)为2：3的复合材料具有很高的氧还原电催化活性,氧还原反应电子数为3.81,中间产物H2O2产率为9.5%,其活性接近商业Pt/C催化剂(E-TEK).高的氧还原电催化活性主要归因于LaMnO3纳米颗粒与炭载体之间形成了大量共价键.
关键词:
锰酸镧
,
炭材料
,
电催化
,
共价复合
,
氧还原
韩宝国
,
欧进萍
新型炭材料
采用直流四端电极法测试炭纤维水泥基材料在不同烘干和泡水时间的电阻率,研究了炭纤维水泥基材料内部含水量对其电阻率的影响.结果表明:炭纤维水泥基材料的电阻率随烘干时间的增加而减少,随泡水时间的增加而增加.炭纤维水泥基材料的电阻率对材料内部含水量的变化较敏感:在温度为20℃、相对湿度为25%的情况下,烘干6d,电阻率变化率约为25%;而在温度为20℃的情况下,泡水4.5h,电阻率变化率约为100%.亦即炭纤维水泥基材料具有良好的湿敏性.
关键词:
水泥基材
,
炭纤维
,
炭黑
,
湿敏性
,
电阻率
Vijayshankar Asokan
,
Dorte Nφrgaard Madsen
,
Pawel Kosinski
,
Velaug Myrseth
新型炭材料
doi:10.1016/S1872_5805(15)60172_X
以二茂铁和二茂镍为催化剂,采用化学气相沉积法在1000℃下,炭黑( CB )转变为炭纳米微球和碳管。利用XRD, SEM, TEM, HR_TEM 和 Raman等对样品进行表征。结果表明,二茂铁和二茂镍质量比不同,可得到形貌不同的纳米炭的结构。与单金属催化剂相比,采用双金属催化剂合成的纳米炭结构具有高结晶度。催化剂颗粒填充在碳管内部或包裹在碳管外部,主要取决于催化剂与炭黑的质量比。当炭黑：二茂铁：二茂镍为1：2：2时,得到结晶度高的催化剂包裹多壁纳米炭微球结构。
关键词:
炭黑
,
炭微球
,
碳管
,
催化转变
,
气相沉积
刘京
,
宋平
,
阮明波
,
徐维林
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62456-7
目前,开发高效的阴极氧还原反应(ORR)电催化剂是实现燃料电池和金属-空气电池商业化发展急需完成的目标。在过去的几十年中,人们在探索廉价高效的 ORR电催化剂(如 N掺杂的非金属及非铂电催化剂)领域做了广泛的研究。在 N掺杂的碳基 ORR催化剂中,已知的 N基活性位点主要分为四类,即吡啶类氮(P-N)、吡咯类氮(Py-N)、石墨化氮(G-N)和氧化类氮(O-N)。尽管人们对这四种类型氮的活性位点做了大量的研究,但是它们在催化反应中起到的 ORR催化作用以及催化机理和活性位点本身结构的关系仍不够明确。早期的研究中有人认为 P-N或者 Py-N是 ORR催化活性位点,也有人认为是 G-N起作用。最近也有研究表明, P-N和 G-N都是 ORR催化活性位点,只是在 ORR中所起的催化能力不同。因此,很有必要认清这些问题。
本文通过 Hummer法酸性氧化一次和两次碳黑 Vulcan XC-72(VXC-72)以及随后高温热处理,制备了一系列 ORR催化剂 VXCO-1, VXCO-2, VXCO-1(900)和 VXCO-2(900),采用场发射扫描电子显微镜(SEM), N2吸附脱附法,元素分析仪(EA), X射线光电子能谱(XPS),拉曼光谱仪(Raman), X射线衍射能谱(XRD),电化学循环伏安法和线性伏安法测试等手段研究 Hummers法酸氧化和高温热处理对 VXC-72形貌组成的影响,以及这些碳基中成分和其催化 ORR能力的关系。
SEM结果表明, Hummer法酸性氧化处理 VXC-72一次和两次后可以逐层剥落其最外边的碳层结构,最终得到表面光滑的类片层状结构的碳材料(VXCO-1和 VXCO-2)。这种表面光滑的类片层状结构的碳材料比表面积大于处理前的 VXC-72,而高温热处理之后的碳材料(VXCO-1(900)和 VXCO-2(900))由于类石墨层碎片结构蒸发损失暴露出更多内部的微孔和介孔结构使比表面积增加。 Raman和 XRD结果表明,氧化处理使碳材料的石墨化程度增加,而高温热处理则降低了其石墨化程度。
EA和 XPS结果表明, Hummer法酸性氧化处理可以使在碳材料中掺入的 N以石墨化的为主,高温热处理却使得石墨化氮转变为吡啶类的氮。 ORR结果发现,活性的石墨化氮倾向于使 ORR反应经历两电子过程,从而生成 H2O2为主要产物；而吡啶类氮的活性位点更倾向于使 ORR反应经过四电子过程,主产物是水。该结果有助于新型碳基氧还原催化剂的设计和分析。
关键词:
碳黑
,
高温热处理
,
氧还原反应
,
氮掺杂
,
碳基催化剂
苏小钢
,
姚颖方
,
田娟
,
刘建国
,
汪忠伟
,
尤勇
,
黄林
,
吴聪萍
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61063-4
近年来,氮掺杂的碳材料作为碱性氧还原催化剂得到了研究者的广泛关注.掺杂的 N原子会影响 C原子的自旋密度和电荷分布,导致碳材料表面产生“活性位点”,因此掺氮碳材料具有优秀的氧还原活性,这已经在理论计算和实验中得到了验证.我们通过调节聚对苯二胺和碳黑的比例,之后进行热解制备了一系列掺氮碳材料.其中0.88PpPD/CB样品具有最好的氧还原活性,其在 KOH溶液(0.1 mol/L)中的氧还原性能超过了商业碳载铂.通过扫描电子显微镜表征,发现碳球聚集在聚对苯二胺的表面,这主要是因为聚对苯二胺没有进行酸掺杂,因此其水溶性比较差.通过氮气的吸脱附表征,发现聚对苯二胺的比表面积很小,而碳黑样品(BP2000)的比表面积很大.因此,随着聚对苯二胺量的增加,聚对苯二胺/碳黑复合物的比表面积逐渐降低.另外,聚对苯二胺表面几乎都是微孔,而介孔和大孔主要来自于碳黑.研究者认为,“活性位点”主要位于微孔内(聚对苯二胺表面),而介孔和大孔有利于物质的传输.因此,当聚对苯二胺和碳黑的比例合适时,既有大量的“活性位点”暴露,又有足够的介孔和大孔进行物质传输,所以0.88PpPD/CB样品的氧还原活性最高.
但是,对于掺氮碳材料来说,一个主要的问题就是稳定性不足.不管是电化学稳定性,还是放置在空气中的稳定性,掺氮碳材料都比不上铂基催化剂,这也阻碍了它们的大规模应用.对于电化学稳定性,很多文章都进行了报道,但是很少有文章报道掺氮碳材料在空气中的稳定性.我们知道,铂基材料之所以具有优异的氧还原活性,是因为铂和氧气的结合能比较合适,既利于氧气吸附,也利于之后氧气分子键的断裂.但是,当铂基材料放置在空气中,氧气的吸附也会发生,而且之后会导致表面氧化层的形成.所以铂基材料需要活化才能达到最好的催化性能.对于掺氮碳材料,放置在空气中会不会发生氧化反应？这对氧还原活性是否有影响？为了研究掺氮碳材料在空气中的稳定性,我们将0.88PpPD/CB样品在空气中放置了一个月,之后再进行电化学测试.旋转圆盘电极测试表明,在空气中放置了一个月后,0.88PpPD/CB样品的氧还原活性降低了,不管是半波电位还是极限电流密度都下降了.之后我们对其进行了 X射线光电子能谱检测,发现在空气中放置了一个月后其氧含量提高了1%(原子分数),而氮含量几乎没有变化.氧含量的提高证实了氧化反应的发生,但不能直接归结于空气中的氧气.为了排除其他因素,如水蒸气、二氧化碳等,当热处理完成,管式炉温度低于100°C时,我们将高纯氮气切换为高纯氧气,一个小时后再取出样品.电化学测试表明,在氧气中暴露了一个小时后,0.88PpPD/CB样品的氧还原活性极大地降低了,而且 X射线光电子能谱表明其氧含量提高了一倍,接近12%.因此,我们证实了氧气会和0.88PpPD/CB样品反应,导致样品的氧还原活性降低.所以,对于未来掺氮碳材料的大规模应用,要考虑其在空气中的稳定性,以及如何避免和氧气接触.
关键词:
苯二胺
,
炭黑
,
复合结构
,
氧气还原反应
,
稳定性
吕美英
,
李文鹏
,
刘慧玲
,
温文娟
,
董广
,
刘菁桦
,
彭凯臣
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62834-1
本文采用"一锅法"将氧化石墨烯(GO)、炭黑(C)和钯离子用NaBH4共还原,制备了石墨烯-炭黑二元载体(Gr-C)负载的钯催化剂(20%Pd/Gr-C),用于催化甲酸的电氧化反应.电化学测试结果表明,前驱体GO和C的质量比为3:7的Pd/Gr0.3C0.7催化剂催化活性最好,它的峰电流密度(102.14 mA mgPd-1)约为Pd/C催化剂(34.40 mA mgPd-1)的3倍,为钯/石墨烯催化剂(Pd/Gr,38.50 mA mgPd-1)的2.6倍.甲酸在Pd/Gr0.3C0.7催化剂电极直接氧化时的峰电位比Pd/C催化剂的峰电位负移约120 mV,比Pd/Gr催化剂的峰电位负移约70 mV.采用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱、电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)等手段对催化剂进行了表征.从SEM图像可以观察到,球形的炭黑团簇聚集在具有褶皱的石墨烯面上,形成了炭黑团簇/石墨烯三维立体结构,有效地抑制了相邻石墨烯层在范德华力作用下的吸引聚集和堆叠造成的石墨烯表面积减小,减小了单层石墨烯叠合成为多层石墨所造成的导电性损失,避免了相邻石墨烯片叠合形成封闭空间,有助于反应物和产物分子的运动.载体的三维结构使反应物分子更容易到达钯纳米粒子,有利于催化性能的提高.XPS结果也证实了二元Gr-C载体对Pd催化的促进作用.Pd/Gr0.3C0.7催化剂的Pd 3d5/2峰发生了右移,表明Pd 3d电子结合能正移,Pd 3d电子云密度降低.具有较低的3d电子云密度的Pd不易与甲酸氧化过程中吸附的中间体(COOH)ads结合,钯催化剂上(COOH)ads表面覆盖率降低,从而使甲酸更容易直接脱氢氧化生成CO2,有利于甲酸通过直接途径进行电化学氧化.与Pd/C,Pd/Gr相比,Pd/Gr0.3C0.7催化剂对甲酸电氧化有最好的催化活性.Pd/Gr0.3C0.7催化剂优异的催化活性可归因于其内在的三维纳米结构:炭黑团簇有效地抑制了石墨烯纳米片的聚集,保持了其大的比表面积和高导电性,促进了反应物和产物分子的运动.此外,Pd纳米粒子与二元载体之间的强相互作用降低了Pd的3d电子云密度,使甲酸氧化主要经直接途径进行.本文证实了钯金属和石墨烯-炭黑二元载体之间的强相互作用,提供了简单和高性价比的方法以提高钯基催化剂的活性,有利于工业化的应用.
关键词:
二元碳载体
,
钯
,
石墨烯
,
炭黑
,
甲酸氧化
,
燃料电池
宋亦兰
,
陈建
,
附青山
,
张华知
,
谢纯
新型炭材料
通过分析结合胶离解温度曲线，研究填料与橡胶之间的作用力。采用溶剂法分别制得6种不同填料的结合胶，探索结合胶的最佳解离时间，分析结合胶微观形貌结构、热胀离解温度及硫化后的宏观性能。结果表明，白炭黑在常温下体现出优异的补强性能，但在高温下的键能较弱；高结构炭黑在低温至高温下都表现出优良的补强性和成键稳定性，且硫化胶具有最优的定伸应力和拉伸强度；普通炭黑在低温和高温下的各项性能都处于中等，但在超高温下，其补强性能表现最为优异。
关键词:
结合胶
,
炭黑
,
白炭黑
,
天然橡胶
,
热溶胀
