张兴华
,
张琦
,
陈伦刚
,
徐莹
,
王铁军
,
马隆龙
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60733-5
采用化学沉淀法合成了SiO2-ZrO2复合氧化物载体，并以浸渍法制备了Ni/SiO2-ZrO2双功能催化剂，考察了焙烧温度对催化剂结构及其催化愈创木酚加氢脱氧制环己烷性能的影响.结果表明，经500°C焙烧催化剂的加氢脱氧活性最高，在Ni金属中心和SiO2-ZrO2载体材料的协同作用下，愈创木酚转化率为100%，环己烷选择性为96.8%.对催化剂进行N2物理吸附、H2化学吸附、X射线衍射分析、H2程序升温还原、NH3程序升温脱附与Raman光谱等表征后发现，合成的SiO2-ZrO2为无定形的酸碱两性氧化物；经500°C焙烧的催化剂样品的有效比表面积和孔体积均明显增大，表面酸量最多，硝酸镍分解成小颗粒的NiO较易被H2还原，这些特性是该催化剂样品具有高效加氢脱氧活性的原因.
关键词:
镍
,
氧化硅
,
氧化锆
,
焙烧温度
,
愈创木酚
,
加氢脱氧
,
环己烷
李娴
,
郑嘉旻
,
杨新丽
,
戴维林
,
范康年
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60534-8
采用沉积沉淀法制备了一系列商业SnO2负载的纳米Au催化剂,通过电感耦合等离子体发射光谱、X射线粉末衍射、透射电镜和X射线光电子能谱等方法研究了溶液酸碱性、沉淀剂种类、Au负载量和焙烧温度等对催化剂性质的影响.结果表明,Au的负载量以及催化剂的焙烧温度对Au颗粒状态有较大影响.其中,于573 K焙烧的3％Au/SnO2催化剂在1,4-丁二醇氧化制备γ-丁内酯反应中的催化活性最好,TOF值是Au/TiO2催化剂的15倍.这主要是由于SnO2载体独特的性质对所负载的Au颗粒的影响.
关键词:
金催化
,
二氧化锡
,
沉积沉淀法
,
1,4-丁二醇
,
氧化内酯化
,
焙烧温度
,
金负载量
李利利
,
潘路军
,
李大卫
,
赵琴
,
马赫
新型炭材料
doi:10.1016/S1872-5805(14)60123-2
在滴有锡溶液的普通不锈钢片上，利用热化学气相沉积法合成了碳纳米线圈。在900益煅烧导致不锈钢片表面的皲裂，使得Fe ( Ni)和Sn能够充分融合，并形成了适合于碳纳米线圈生长的具有活性的Fe( Ni)-Sn-O催化剂颗粒。研究分散在n型硅基板上的合成碳纳米线圈的场发射特性。结果表明碳纳米线圈具有大小为1.6 V/mm的低开启电场。单根直立的和躺倒的碳纳米线圈上的电场分布成功地解释了Fowler-Nordheim ( F-N)图的“行为”。同时发现躺倒的碳纳米线圈上的场增强因子茁是躺倒的碳纳米管上的2.25倍。这是因为碳纳米线圈的螺旋结构减少了周围基板对其的屏蔽效应。在这种情况下，碳纳米线圈更易发射电子，有望应用在X射线源，场发射显示器和其他微纳米装置中。
关键词:
碳纳米线圈
,
不锈钢片
,
煅烧温度
,
场发射
,
有限元法
吴明周
,
詹望成
,
郭耘
,
王筠松
,
郭杨龙
,
龚学庆
,
王丽
,
卢冠忠
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60983-4
环己醇和环己酮俗称KA油,是用于制备尼龙材料的己二酸和己内酰胺的重要中间体.工业上制取环己醇和环己酮的方法主要为苯酚加氢法、环己烯水合法和环己烷氧化法,其中环己烷氧化法的应用最为普遍,包括硼酸氧化法、过氧化物氧化法和钴盐催化氧化法三种路线.为获得适宜的环己醇和环己酮选择性,工业上环己烷氧化单程转化率通常控制在5.0％以下,从而使得产物选择性在80％以上.因此,现有环己烷氧化法生产KA油的最大挑战是如何同时获得高环己烷转化率和高KA油选择性.迄今,已有多种催化剂被尝试用于环己烷氧化反应,包括金属卟啉、金属氧化物、分子筛、碳纳米管和金属-有机骨架材料等.由于均相催化剂无法从环己烷氧化反应体系中分离出来,导致催化剂不能重复利用,因此多相催化剂的研究更受青睐.另外,由于采用氧气为氧化剂时具有环境友好和更高的原子经济性,因此氧气选择性氧化环己烷反应已逐渐成为环己烷氧化法制KA油中最具挑战性的研究.目前,氧气为氧化剂时的环己烷转化率通常低于过氧化氢和叔丁基过氧化氢等为氧化剂时的转化率,其关键在于适用于固(催化剂)液(环己烷)气(氧化剂)反应体系的高性能催化剂.本课题组前期研究了系列金属掺杂分子筛(Ce/AlPO-5,Ce-MCM-41/48和Mg-Cu/SBA-15等)对氧气催化氧化环己烷的反应性能,发现无论是稀土还是过渡金属掺杂,通过影响环己烷氧化反应的自由基产生和反应历程,可显著提高环己烷转化率或者KA油的选择性.基于此,本文选择原料易得、成本较低和氧化能力强的氧化锰(MnOx)作为具有强氧化能力的过渡金属氧化物的代表,深入研究了MnOx的焙烧温度对其结构和选择性氧化环己烷反应性能的影响,同时研究了反应条件对催化剂性能的影响.结果表明,400℃焙烧制得的催化剂(MnOx-400)比350,450和500℃焙烧制得的催化剂具有更高的活性.在最佳反应条件(140℃,O2起始压力0.5 MPa,反应4 h)下,使用20 mg MnOx-400可使环己烷转化率达8.0％,KA油得率为5.0％.过高的反应温度、过长的反应时间和过高的反应压力都会导致产物被过度氧化,KA油选择性降低.另外,该催化剂重复使用10次,其活性没有明显下降,显示出了很好的稳定性.表征测试结果表明,MnOx催化剂在不同温度焙烧后形成了不同的结晶形态:焙烧温度小于500℃时,催化剂主要组成为Mn3O4和Mn5O8,500℃时主要为Mn3O4,Mn5O8和Mn2O3.而且随着焙烧温度升高,MnOx催化剂的比表面积逐渐降低.相比于350℃焙烧制得的催化剂,MnOx-400催化剂具有更好的结晶形态,这可能是造成其活性较好的原因.而相比于MnOx-400,500℃焙烧制得的催化剂表面Mn4+含量和表面吸附氧含量较低,使其吸附和活化氧能力降低,从而导致催化剂活性低于MnOx-400;但是吸附和活化氧能力的降低有利于减缓反应产物的深度氧化,因而KA油的选择性增加.
关键词:
氧化锰
,
环己烷选择氧化
,
氧气
,
焙烧温度
,
无溶剂反应
丁同梅
,
田恒水
,
刘纪昌
,
吴文滨
,
余锦涛
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61053-1|
作为聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的不可替代原料,1,3-丙二醇(1,3-PDO)广泛应用于聚酯、树脂、化妆品、润滑剂和制冷剂等领域.采用丙二酸二乙酯(DEM)一步加氢合成1,3-PDO可避免传统化学工艺中醛类副产物的生成和生物法中产品纯度不高的问题,进而满足下游PTT的品质要求. Cu/SiO2催化剂因铜与载体间的强相互作用以及硅胶的弱酸性有利于催化活性中心的建立而被广泛应用于气相加氢反应,可以选择性地活化C?O键而不活化C?C键.因此,本文将Cu/SiO2催化剂应用于DEM加氢反应,重点考察了焙烧温度对催化剂结构与性能影响的本质原因.
采用蒸氨法制备Cu/SiO2催化剂,将一定量氨水滴加到硝酸铜水溶液中形成铜氨溶液后滴加JN-30硅溶胶,经老化、过滤、洗涤、烘干、焙烧、压片成型后得到40?60目的催化剂.将不同温度(623?1023 K)焙烧的Cu/SiO2催化剂装填入自制连续高压固定床反应器中进行DEM加氢反应,并采用N2物理吸脱附、电感耦合等离子体发射光谱、N2O化学吸附、X射线衍射、傅里叶红外光谱、H2程序升温还原(TPR)、透射电镜及X射线光电子能谱等手段对不同温度焙烧催化剂进行表征.结果表明,在723 K焙烧的催化剂具有最大的比表面积和最均一的孔径分布,其铜组分分散均匀,活性铜表面积最大,焙烧后可以形成最多的页硅酸铜,导致还原后Cu+/Cu0比例较高.在该催化剂作用下,于473 K、2.0 MPa、氢酯摩尔比330和液体空速1.8 h–1条件下, DEM转化率为90.7%,1,3-PDO选择性为32.3%.
焙烧温度对Cu/SiO2催化剂组成、织构、结构、形貌及还原后的价态有较大影响.在焙烧温度为623?1023 K时,低温焙烧有利于生成页硅酸铜,而高温焙烧则有利于形成CuO.在焙烧温度升高的过程中,铜组分形态会发生较大变化,在623?723 K焙烧的催化剂中页硅酸铜含量不断增加；继续升高温度至823 K,页硅酸铜含量减少,但是分散变差,导致铜的比表面积、孔体积和孔径最小；进一步升高温度至923 K,页硅酸铜消失, CuO分散均匀, H2-TPR的还原峰窄且对称；当温度升高到1023 K时,铜晶体迅速长大而较难被还原.
关键词:
铜
,
硅胶
,
丙二酸二乙酯
,
加氢
,
1,3-丙二醇
,
焙烧温度
黄学辉
,
牛鹏举
,
商晓辉
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62502-0
汽车尾气中 CO, HC, NOx,硫化物及其颗粒粉尘严重危害人们身体健康和大气环境,是大气环境的主要污染源之一.目前,尾气净化是其减排的最主要方式.汽车尾气催化剂的发展经历了几代的研究,一直以来广泛采用 Pt, Pd和 Rh等贵金属,但因其资源匮乏,价格昂贵,容易被 S和 P中毒,因此人们逐渐将目光投向非贵金属催化剂的研发.钙钛矿复合氧化物因具有独特的物理化学性质以及灵活的“化学剪裁”特性而在材料研究等领域颇受青睐,有望成为贵金属催化剂的替代品.一般而言,催化剂的比表面积越大,表面活性位点越多,其催化活性越高,且会明显降低起燃温度.目前,一些制备工艺,如水热法、共沉淀法、微乳液法和硬模板法,虽可在一定程度上提高催化剂的比表面积,但却存在费时、耗能及制备工艺复杂等缺点.因此,如何简单有效地制备出大比表面积的钙钛矿型催化剂依然是一个难题.本文以合成的分级多孔δ-MnO2微球为模板,采用熔盐法制备出球状多孔 La1-xSrxMn0.8Fe0.2O3(0≤x≤0.6)钙钛矿氧化物,研究了球状多孔钙钛矿氧化物的形成过程和合适的制备温度,以及 B位 Fe3+掺杂量为20%时 A位 Sr2+掺杂量对钙钛矿催化剂结构和催化活性的影响.采用 X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、N2吸附-脱附、傅里叶红外光谱(FT-IR)和 X射线能谱(XPS)等方法对催化剂进行了表征.在固定床石英管反应器上评价了催化剂催化 CO氧化活性及稳定性,采用气相色谱联接氢火焰离子化检测器检测了产物和反应物的组成.结果表明,以分级多孔δ-MnO2微球为模板,采用熔盐法在450oC反应4 h制备出的球状多孔 La1-xSrxMn0.8Fe0.2O3(0≤x≤0.6)钙钛矿氧化物具有良好的结晶性、较大的比表面积(55.73 m2/g)和孔体积(0.37 cm3/g).其球状多孔结构的形成可分为两个阶段：原位形成钙钛矿相和纳片表面析出钙钛矿晶粒及钙钛矿晶粒的再生长.另外, FT-IR光谱表明, Fe3+和 Sr2+成功进入 A, B位.同时, CO转化曲线表明, B位 Fe3+的掺杂量为20%时, A位 Sr2+的掺杂量高于30%时可以明显改善催化剂催化 CO氧化活性： La1-xSrxMn0.8Fe0.2O3(0≤x≤0.3)的T50和T90分别在180和198oC左右；而 La0.55Sr0.45Mn0.8Fe0.2O3和 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的T50均低于125oC； La0.55Sr0.45Mn0.8Fe0.2O3的T90为181oC,而 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3却仍低于125oC. XPS结果则证明,较高的催化活性得益于 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3表面存在较多的 Mn4+、氧空位及吸附氧.最后, La0.55Sr0.45Mn0.8Fe0.2O3和 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的稳定性测试结果表明,采用熔盐法以δ-MnO2为模板在450oC焙烧4 h制备的多孔球状钙钛矿具有较好的催化稳定性.虽然催化剂制备工艺简单,周期短,但比表面积最大只有55.73 m2/g,为硬模板法的1/2,因此提高比表面积将是今后研究的方向.
关键词:
熔盐法
,
分级多孔δ-二氧化锰微球
,
球状多孔结构
,
焙烧温度
,
一氧化碳氧化
