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超细金属纳米粒子修饰的二氧化钛纳米棒:合成策略和光催化活性

代卫炯 , 闫俊青 , 戴珂 , 李兰冬 , 关乃佳

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)60954-8

作为一种新兴技术,半导体催化在太阳能转化、环境净化以及有机合成等多种领域中具有重要的用途,因而近年来引起了研究者的广泛关注.在众多半导体材料中, TiO2具有价廉,无毒,来源广泛和光化学稳定等优点,被认为是太阳能转化领域最有潜力的催化剂.然而,由于其相对较宽的禁带宽度和激发条件下较快的光生电子和空穴的复合率,导致TiO2在太阳能转化过程中具有较低的量子效率.为了克服以上缺陷,研究者尝试了多种方法来提高TiO2的量子效率,如TiO2的表面修饰以及元素掺杂等.其中,过渡金属尤其是贵金属(如Au,Pd和Pt等)的掺杂能有效提高其催化效率,主要原因在于大多数贵金属的费米能级低于TiO2半导体催化剂,因此,光生电子迁移到催化剂表面的同时,会被贵金属捕获,进而有效地防止电子与空穴的复合,提高其催化效率.在众多贵金属助催化剂中, Pt因具有较大的功函数和较低氢过电势而被认为是TiO2在光解水反应中最好的表面修饰剂.然而,有关贵金属负载的TiO2在光解水反应中的系列性的对比研究还相对较少,一些基础的问题还有待解决.如在相同激发条件下,不同贵金属如何影响TiO2的光催化活性? TiO2的晶体结构对其光催化活性是否有影响?在TiO2的三种晶体结构中,金红石和锐钛矿的光催化活性得到了较多的研究,而有关板钛矿的研究却较少.基于此,本文首先采用水热法合成纳米棒状的锐钛矿和板钛矿TiO2,随后利用光沉积法在上述TiO2载体上负载不同的贵金属(Pt, Pd和Au)助催化剂,利用透射电镜(TEM),紫外可见光谱(UV-Vis),荧光光谱(PL)等手段对比研究了贵金属助催化剂和晶体结构对其催化光解水制氢反应的影响.射线衍射(XRD)结果表明,负载贵金属后的锐钛矿和板钛矿晶型保持完好,且未出现贵金属物种的衍射峰. UV-Vis结果表明,负载贵金属后的锐钛矿和板钛矿样品的紫外光吸收均略有红移,并且紫外光谱的变化趋势相同,说明TiO2的晶型对其紫外光吸收性质影响不大.此外, TEM结果发现,贵金属纳米颗粒在TiO2表面分散均匀,并且颗粒规整,没有出现团聚的现象,在锐钛矿和板钛矿表面的颗粒大小分别为1.3–1.5和1.9–2.1nm,与XRD结果吻合.最后,利用紫外光激发下的甲醇水蒸气重整制氢反应考察了不同样品的催化性能.结果表明,在无贵金属助催化剂存在的条件下,锐钛矿和板钛矿样品上的光催化活性均较低.负载贵金属后, Pt-TiO2的光催化活性最高, Pd-TiO2次之, Au-TiO2最差,与文献结果类似.结合表征结果推测,造成上述样品活性差异的主要原因在于助催化剂的本征性质,如功函数和氢过电势等. Pt, Pd和Au共催化剂的功函数分别为5.7,5.1和5.1 eV,均高于TiO2(4.2 eV).在紫外光激发下,光生电子可以有效地从TiO2载体传递到贵金属助催化剂上,并在TiO2载体表面形成肖特基势垒,进而有效地阻止光生电子和空穴的复合,提高其光催化活性.因此,负载Pt, Pd和Au后的TiO2样品上产氢效率均高于TiO2载体.不同样品的PL结果也与其催化活性数据相吻合,说明贵金属助催化剂的负载能有效地捕获光生电子,进而阻止光生电子与空穴的复合,提高其催化活性.此外,氢过电势也是影响贵金属助催化剂活性差异的主要原因:氢过电势越高,其还原质子的能力越弱,在产氢反应中的产氢效率越低.因此,三种金属中,具有最低氢过电势的Pt产氢效率最高.此外,同种贵金属负载的锐钛矿和板钛矿上的催化活性相似,表明负载型贵金属催化剂载体对其催化活性的影响较低.

关键词: 光催化剂 , 产氢 , 锐钛矿 , 板钛矿 , 共催化剂

C–Cl共掺杂TiO2/凹凸棒复合催化剂的制备及其可见光催化性能

邓丽娟 , 谢毅 , 张高科

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(17)62774-8

TiO2光催化剂具有无毒、物理化学性质稳定及光催化活性较高等优点,因而在能源及环境净化等领域备受关注.但是,TiO2纳米颗粒作为催化剂仍存在以下不足:(1)TiO2带隙较宽,只能吸收利用太阳光能的紫外光部分,而照射到地球表面的太阳光大部分为可见光;(2)光生载流子(电子/空穴)的复合使得光催化活性不高;(3)纳米催化剂的回收利用困难;(4)单独使用TiO2,成本较高;(5)针对低浓度有机污染,常见TiO2催化剂比表面积较小,吸附富集能力较差,导致光催化降解效率较低.TiO2自身这些缺陷大大限制了其进一步的实际应用.针对上述这些问题,我们在本研究中设计了一种简便易行的溶胶凝胶法,在较低的温度(70℃)下合成了非金属C–Cl共掺杂的TiO2/凹凸棒(TiO2/ATT)复合催化剂.XRD及HRTEM分析证明,通过调节反应溶液的pH可以分别合成含锐钛矿/金红石、锐钛矿/金红石/板钛矿的两相和三相的混合相TiO2,且锐钛矿/金红石比例可以通过改变pH而进行调节.XPS分析证明,C和Cl同时成功掺进TiO2/ATT复合催化剂.UV-Vis漫反射结果显示,非金属C和Cl的掺杂使得所合成复合催化剂的光吸收性能明显拓展到可见光区,因而可以充分利用可见光能进行有机污染物催化降解,而ATT作为TiO2的载体,减少了TiO2使用量,改善了TiO2的表面特性和孔结构,且有利于光催化剂的回收利用.以酸性红G为目标有机污染物,在可见光照射下对复合催化剂的可见光催化活性进行了测试.结果表明,当合成反应体系的pH值为3.0时,所获得的锐钛矿/金红石/板钛矿三相TiO2/ATT复合催化剂具有良好的可见光吸收特性,其可见光催化活性远远高于市售P25型TiO2,对难降解的酸性红溶液G具有优异的脱色效果和良好的TOC去除性能.循环光催化实验和FTIR表征结果表明,在5次循环利用后,TiO2/ATT复合催化剂仍表现出很高的催化活性,表明其稳定性优异.荧光分析和自由基捕获实验表明,光催化降解反应中的主要活性物种是羟基自由基、空穴和超氧自由基.TiO2/ATT复合催化剂高效稳定的可见光催化性能主要归因于:(1)非金属C和Cl的共掺杂改善了其可见光吸收性能;(2)催化剂中的TiO2由金红石、锐钛矿和板钛矿混合相组成,有利于抑制光生载流子的复合;(3)多孔结构的ATT作为载体提高了TiO2的比表面积,增加了反应活性位,同时改善了孔结构,从而有利于模拟有机污染物(酸性红G)分子的吸附和降解,有利于反应产物扩散,从而提高了催化剂的可见光催化效率.

关键词: 锐钛矿 , 金红石 , 板钛矿 , 凹凸棒 , 碳–氯共掺杂二氧化钛 , 可见光

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