陈浪
,
贺捷
,
刘英
,
陈鹏
,
区泽堂
,
尹双凤
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61061-0
由于人类面临的能源危机与环境污染问题日益严重，光催化技术作为最有可能解决这两大问题的技术而备受关注。其中，光催化剂是光催化技术的核心。开发具有宽光谱响应、高载流子分离效率的光催化剂既是研究热点也是难点。铋系光催化剂具有较强的可见光吸收能力。但是，提高铋系光催化剂对入射光的吸收效率、降低光生载流子复合效率仍是提高其光催化活性的关键。目前主要通过以下策略来解决这些问题：(1)贵金属负载，(2)半导体复合，(3)金属/非金属掺杂，(4)碳材料修饰，(5)铋金属负载等。最后还简要探讨了具有异质结的铋系光催化剂的发展趋势及其潜在应用。
采用贵金属负载于铋系光催化剂(构建肖特基结)，可以通过等离子体共振效应拓宽铋系光催化剂的光吸收范围，同时贵金属还能有效转移半导体上的光生电子，促进光生载流子的有效分离。但是，采用贵金属负载存在昂贵、容易发生团聚等不足。通过半导体之间构建紧密异质结，不仅可以调节所制备复合催化剂的能带结构，满足不同光催化反应的要求，而且由于内电场的存在可以促进光生载流子定向转移，从而提高光生载流子的分离效率。除此之外，通过杂原子掺杂可以在原子层面上构建异质结结构，也能有效抑制光生载流子的复合。近年来，通过与具有较好导电性能的碳材料复合，可以快速转移铋系半导体上产生的光子，提高光催化剂的活性和量子效率。铋纳米颗粒具有与贵金属类似的性能，通过采用铋金属对铋系半导体进行负载也可以发生等离子体共振效应，从而可以提高铋系半导体的活性。最后，作者展望了铋系半导体复合光催化剂发展的三个重要方向：(1)创制非化学计量比的铋系半导体复合光催化材料；(2)通过与还原能力更强的半导体构建复合光催化材料，实现光催化 CO2还原制备有机物和光催化全解水的应用中去；(3)充分利用铋系半导体化合物具有较强氧化能力的优点，将其应用于光催化有机物合成中，比如光催化甲苯类有机物选择性氧化等。
关键词:
光催化
,
铋
,
异质结
,
可见光
李宇涵
,
吕康乐
,
何咏基
,
赵再望
,
黄宇
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62573-1
采用一种原位合成工艺制备了具有类石榴结构的金属铋(Bi)单质修饰的g-C3N4复合材料(Bi-CN),并用于可见光氧化NO反应中.金属Bi单质镶嵌在CN层间形成的复合物,由于金属Bi单质显著的表面等离子体共振(SPR)作用可将光吸收范围由紫外光延展至近红外,极大地提高了复合物的光吸收.此外,由于Bi单质存在于复合物界面可产生内建莫特-肖特基效应,从而加快光生载流子的分离与转移.由此,Bi-CN复合物光催化剂展现出超强的光催化去除NO性能.我们提出了类石榴结构的形成以及相应的Bi-CN复合物光催化活性的提高机理.这不仅为高效的金属铋单质改性的g-C3N4基光催化剂提供了一种新的设计方案,也对g-C3N4基光催化的机制理解提出了新的见解.通过X射线衍射、红外光谱和X射线光电子能谱结果发现Bi是以金属单质的形式存在于Bi-CN复合物中,这得益于我们采用了二水合铋酸钠(NaBiO3·2H2O)作为铋前驱体,从而成功避免了氧化态铋的形成.Bi-CN复合物中金属铋单质的存在有诸多优点.首先,金属铋单质具有显著的表面SPR效应,它的引入可大大提高复合物的光吸收能力和太阳光利用率.有研究表明,直径为150–200 nm的铋球能够在紫外-可见漫反射图谱(UV-vis)在λ=500 nm处呈现出典型的SPR峰,但本样品在λ=200–800 nm区间内并未发现该SPR峰.由于铋单质的共振受限于其尺寸大小、颗粒形状和构造环境.本文中球形铋单质的直径约为1μm,其可能发生共振效应的峰位置应超过800 nm,因此未发现相应的SPR峰.其次,金属铋单质分散在CN层表面上构建的肖特基垫垒能够高效地阻止光生电子与空穴的复合,促进了光生载流子的分离与转移,从而提高光氧化NO进程.再者,金属铋单质的介入成功构造了Bi-CN异质结,在可见光照射下NO氧化反应中,Bi-CN复合物活性显著高于CN(22.2%)、CN-EG(36.4%)和Bi(14.1%),其中以10%Bi-CN活性最佳,NO去除率到70.4%,远远超过K插层的g-C3N4、Ag掺杂的g-C3N4和氧化石墨烯修饰的g-C3N4.当复合物中金属铋单质含量超过10%时,其活性明显下降.这是因为大量的金属铋单质积聚在Bi-CN复合物表面上而造成物理堵塞,妨碍了CN吸收可见光,从而降低了其可见光吸收能力;同时导致只会吸收更多的紫外光(λ<280 nm)而不是可见光,因而其可见光催化氧化NO能力下降.
关键词:
金属铋
,
表面等离子体共振
,
光氧化
,
一氧化氮
,
可见光
,
石墨型碳化氮
