张梦晓
,
李璀灿
,
华伟明
,
乐英红
,
高滋
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60167-4
采用全氟磺酸-全氟乙烯共聚物的液相沉积方法制备了全氟磺酸功能化碳纳米管催化剂，利用N2吸附、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱以及酸碱滴定等方法对材料的结构和酸性进行了表征，考察了温度和溶剂对催化剂稳定性的影响.结果表明，催化剂在极性和非极性溶液中均十分稳定，并且具有良好的热稳定性，使用温度可达300°C.该催化剂在对苯二酚与叔丁醇的烷基化反应中表现出优异的催化性能，其催化活性与稳定性均高于聚苯乙烯磺酸功能化的碳纳米管催化剂.
关键词:
碳纳米管
,
全氟磺酸
,
酸性
,
稳定性
,
对苯二酚
,
叔丁醇
,
烷基化反应
焦毅
,
王健礼
,
朱权
,
李象远
,
陈耀强
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60732-2
采用共沉淀法制备了一系列ZrxTixAl1-2xO2复合氧化物载体材料,考察了其作为裂解催化剂载体对航空煤油裂解反应的影响.采用全自动吸附仪、X射线衍射、扫描电镜/能谱仪联用、NH3-程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征.结果表明,当ZrO2∶TiO2∶Al2O3质量比为1∶1∶3时催化剂具有最大的比表面积和孔容;具有最强的表面酸性和最集中的强酸中心密度,且具有良好的再生功能.实验结果表明,载体ZrO2∶TiO2∶Al2O3质量比为1∶1∶3时催化剂上650℃裂解产气量较热裂解提高了2.1倍,700℃时提高1.4倍.另外,该系列载体材料经1000℃焙烧5h后,所制得的催化剂几乎失去了催化活性.
关键词:
ZrxTixAl1-2xO2复合氧化物
,
管式涂层
,
催化裂解
,
吸热燃料
,
酸性
徐霆
,
宋航
,
邓卫平
,
张庆红
,
王野
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60681-0
比较了几种典型的沸石分子筛在氯甲烷转化制乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃反应中的催化性能,发现H-ZSM-34具有较佳的催化活性和选择性.经乙二胺四乙酸二钠(Na2H2EDTA)水溶液处理,并经离子交换及焙烧后,H-ZSM-34上氯甲烷转化制低碳烯烃的催化性能显著改善.当Na2H2EDTA浓度为0.1 mol/L,反应温度为673 K,CH3Cl分压9.2 kPa时,C2-C4烯烃选择性和收率分别达82％和61％.研究还发现,Ce修饰H-ZSM-34催化剂同样可改善氯甲烷制低碳烯烃的选择性和收率.表征结果表明,Na2H2EDTA处理和Ce修饰均降低了H-ZSM-34的酸性.酸性的降低可抑制低碳烯烃的氢转移反应,继而避免了其进一步转化为低碳烷烃.
关键词:
氯甲烷
,
低碳烯烃
,
H-ZSM-34
,
乙二胺四乙酸二钠处理
,
铈修饰
,
酸性
干慧媚
,
赵秀阁
,
宋宝宁
,
郭立
,
张然
,
陈晨
,
陈吉忠
,
朱闻闻
,
侯震山
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60057-7|
以沉淀法、水热合成法和浸渍法制备了磷酸锆催化剂，通过X射线衍射、热重分析、氮气物理吸附、红外光谱和Hammett指示剂法对催化剂进行了表征，并将该催化剂用于甘油气相脱水反应。研究表明，由沉淀法得到的磷酸锆经过400°C焙烧后能达到最佳催化活性，在温和条件下，甘油可完全转化，丙烯醛选择性为81%，反应24 h内催化剂失活不明显。不同方法制备的磷酸锆其结构和表面酸性显著不同，催化剂表面酸性对催化剂活性、丙烯醛选择性和催化剂的寿命均有较大影响。
关键词:
甘油
,
脱水
,
丙烯醛
,
磷酸锆
,
酸性
吕建辉
,
周双
,
马奎
,
孟明
,
田野
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60883-X
近年来,氢能作为清洁可再生新型能源越来越受到人们关注.然而,氢气储存和运输困难,制约了其广泛利用.因此,寻找一种高效的原位在线制氢技术成为解决这一难题的重要方案之一.二甲醚作为氢的载体,具有高H/C比、高能量密度、无毒和无致癌性等优点,而且二甲醚的物理性质与液化石油气(LPG)相类似,燃烧时不会产生污染性气体,且工业上已实现大规模生产.通过重整技术,可以使二甲醚有效地转化为H2.目前的重整技术主要包括部分氧化重整、自热重整、干重整以及水蒸气重整(SR).其中二甲醚水蒸气重整(DME SR)技术具有很高的氢气产率,被认为是一种非常有前途的在线制氢技术.
二甲醚水蒸气重整反应分两步进行,第一步是固体酸催化剂催化的二甲醚水解反应,第二步是金属催化剂催化的甲醇水蒸气重整反应.其中二甲醚水解反应是整个反应的控速步骤.g-Al2O3作为一种最常用的固体酸催化剂,因其在二甲醚水蒸气重整反应中的良好活性和稳定性,以及很少的副反应等优点,得到了国内外研究者的普遍青睐.但是,g-Al2O3催化二甲醚水解反应的温度较高(300–400 oC),极易导致用于重整的铜基催化剂烧结和失活.与g-Al2O3相比, H型分子筛催化剂(如HZSM-5)酸性较强,酸性位较多,催化二甲醚水解反应的温度要低得多(<300 oC).然而HZSM-5含有的强酸位在二甲醚水蒸气重整过程中极易导致催化剂因积碳而失活.因此,有必要对HZSM-5分子筛进行改性,去除不必要的强酸位,以降低积碳,提高催化剂的活性和稳定性.
本文利用HZSM-5良好的离子交换能力,在不改变分子筛骨架结构的前提下,通过一种简单的浸渍法制备了一系列不同P含量的P改性HZSM-5催化剂,并分别将其与传统的CuO-ZnO-Al2O3催化剂机械混合用于二甲醚水蒸气重整制氢.详细研究了P改性对HZSM-5分子筛酸性以及P-HZSM-5/CuO-ZnO-Al2O3混合催化剂二甲醚水蒸气重整制氢活性的影响.与未改性的HZSM-5相比, P改性的HZSM-5催化剂在重整反应中表现出更高的CO2选择性和更好的催化稳定性.通过N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、程序升温氧化(TPO)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶红外光谱(IR)和31P魔角旋转核磁共振光谱(MAS NMR)等技术对催化剂进行了表征. NH3-TPD结果表明, P改性可以显著影响HZSM-5的酸量和酸强度；随着P含量的增加,催化剂的强酸位密度明显降低,而弱酸量变化不大；当P含量达到5%时,催化剂的强酸量几乎消失；进一步增加P含量,催化剂的弱酸量也迅速减少. TPO等分析结果表明,积碳是导致催化剂失活的主要原因.5%P改性的HZSM-5催化剂由于其强酸位的消失,在催化反应中表现出更好的稳定性(与未改性的HZSM-5相比). IR结果显示,随着P含量的增加,催化剂的L酸量迅速减少,而B酸量变化相对缓慢.结合31P MAS NMR, NH3-TPD及IR表征结果,提出了P改性对HZSM-5酸性修饰的可能机理.
关键词:
HZSM-5分子筛
,
磷改性
,
酸性
,
积碳
,
二甲醚水蒸气重整
,
制氢
易婷
,
张一波
,
李经纬
,
杨向光
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60977-9
氮氧化物NOx (NO和NO2)对大气的污染日益严重,主要表现为形成酸雨、导致光化学烟雾和产生温室效应等,严重危害人类健康。氨气选择性催化还原(NH3-SCR) NOx是目前最有效的固定源NOx消除技术。工业中常用的催化剂主要是V2O5-WO3/TiO2,但其活性组分V2O5有毒,且存在氧化能力较强和操作温度窗口过窄等缺点。开发新型环境友好的非钒基NH3-SCR催化剂体系已成为NOx催化净化领域的研究热点。 CeO2在稀土市场中占有很大比重且相对廉价,同时还具有优异的氧化-还原及储氧性能,因此开发Ce基SCR脱硝催化剂具有非常好的发展前景。对于NH3-SCR反应,催化剂必须同时具有酸性位和氧化还原中心：酸性位有利于还原剂NH3的吸附与活化,而氧化还原中心可以促使氧化剂和还原剂之间发生反应。对于低温SCR催化剂,表面酸性适中即可,氧化还原性能起决定作用；而对于中高温SCR催化剂,不仅要提高其表面酸性以保证足够的NH3吸附量,同时还要控制其表面氧化性不宜太强,否则在高温段NH3氧化, N2选择性下降, NO转化率降低。 CeO2具有一定碱性以及优异的氧化还原性能,因此在高温阶段CeO2催化剂上易发生NH3深度氧化,高温NH3-SCR活性差,温度窗口窄。为了拓宽CeO2基催化剂的温度窗口,改善其催化性能,有必要调整CeO2的氧化还原性能和酸碱性能。过渡金属磷酸盐或焦磷酸盐具有特殊的表面酸性和氧化还原性,被广泛应用于多种催化反应。考虑到过渡金属磷酸盐或焦磷酸盐表面同时具有酸性位和氧化还原中心,因而可用于NH3-SCR反应。最近本课题组通过水热法制备了一种环境友好的Ce-P-O催化剂,该催化剂在较宽的温度范围(300~550 oC)内表现出较高的催化NO转化能力,同时具有较强的抗碱和耐硫能力,显示出很好的应用前景。此外,硫酸盐和镍盐修饰能有效改善铈锆固溶体催化剂的NH3-SCR性能：镍修饰增强了铈锆固溶体的Lewis酸性,有利于提高催化剂的低温活性,而硫酸盐改性提高了催化剂的Br?nsted酸性,因此有利于催化剂高温下吸附NH3,抑制了NH3的过度氧化。另外,磷酸盐修饰能提高铈锆固溶体催化剂NH3-SCR反应活性。然而,有关催化剂结构系统表征鲜见报道,催化剂的构效关系阐述不够详细。本文采用浸渍法将不同量的H3PO4负载于CeO2上制备了H3PO4修饰的CeO2催化剂,发现H3PO4修饰能显著改善CeO2催化剂的NH3-SCR性能。本文对催化剂结构进行了系统表征,详细探讨了H3PO4促进作用的原因。 NH3-SCR活性测试显示, H3PO4修饰后,催化剂活性显著提高,部分抑制了高温时CeO2催化剂上NH3的直接氧化,提高了SCR反应的选择性,从而拓宽了温度窗口。 X射线衍射、红外光谱和拉曼光谱表征结果发现,随着H3PO4负载量增加,样品中CeO2相逐渐减少,而新相如CeP2O7和Ce(PO3)4等逐渐增多,多磷酸根阴离子可能是表面酸性增强的关键因素。 NH3程序升温脱附和吸附吡啶红外光谱结果表明,随着H3PO4修饰量的增加,样品的酸强度逐渐增大, Lewis酸性逐渐减弱至消失,而Br?nsted酸性逐渐增强。增强的Br?nsted酸性可能归因于H3PO4修饰后样品表面不断增加的P–OH基团。相对于Lewis酸, Br?nsted酸性位氧化能力更弱,可以抑制高温下NH2(ads)继续脱氢,避免了NH3深度氧化。程序升温还原测试结果表明, H3PO4修饰后,各还原峰向高温偏移,偏移量随H3PO4负载量增加而增加。这说明H3PO4修饰后CeO2的氧化还原能力降低,抑制了高温下NH3的过度氧化。因此, H3PO4的修饰使得CeO2催化剂高温NH3-SCR活性和N2选择性大幅提高。综上所述, H3PO4-CeO2样品优异的脱硝催化活性可能归因于H3PO4修饰后催化剂酸性,尤其是Br?nsted酸性的增强以及氧化还原性的降低。
关键词:
氨
,
选择性催化还原
,
二氧化铈
,
磷酸
,
氧化还原性能
,
酸性
胡铁靖
,
刘剑
,
曹昌燕
,
宋卫国
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62828-6
多级孔分子筛由于其高的比表面积、良好的传质性能和可调控的孔径等特性,引起了广大科研工作者的研究兴趣.近年来,通过选择性脱除骨架硅或铝,成功合成了多级孔沸石分子筛材料.但是由于骨架原子的脱除使分子筛的结晶度降低,进而使其催化效率降低.通过硬模板法(如炭黑、介孔硅球、气凝胶等),也用于合成多级孔沸石分子筛.然而,这种方法制备过程较为复杂,且成本较高.因此,亟需发展新的多级孔分子筛的制备方法.此外,在工业应用中,沸石分子筛催化剂通常需要做成整体柱状或片形以消除固定床反应器的床层压降.合成整体型沸石分子筛的传统方法是在沸石分子筛成型过程中添加SiO2和Al2O3等无机粘结剂.虽然该方法简单易行,但沸石分子筛的孔道结构容易被破坏,而且无机粘结剂的存在使分子筛活性中心的密度减少.为了解决这些问题,合成整体型多级孔沸石分子筛,不仅具有较强的机械稳定性,适应于工业,而且其多级孔道有利于分子的扩散,从而具有较高的催化活性.针对上述问题,我们以海绵作为模板,通过蒸汽辅助结晶(steam-assisted crystallization,SAC)方法,制备具有多级孔道的整体型ZSM-5分子筛.通过X射线衍射(XRD)、氮吸附脱附、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、固态核磁共振和氨气的程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对分子筛进行了结构与性质表征.XRD和固态核磁共振的结果表明,成功合成了不同Si/Al的ZSM-5分子筛.SEM和TEM结果进一步确定了合成的整体型多级孔ZSM-5分子筛(记作M-ZSM-n,n代表Si/Al的摩尔比),由于分子筛颗粒的堆积形成的介孔,海绵模板提供的固体骨架形成的大孔,分子筛本身的微孔,共同构成了微孔-介孔-大孔的整体型ZSM-5分子筛.透射电子显微镜上配备的X射线能谱仪(EDS)结果表明,分子筛中的Si和Al元素能够均匀的分布.氮吸附脱附证明所得整体型分子筛具有明显的介孔结构.NH3-TPD结果表明,不同Si/Al的整体型多级孔ZSM-5分子筛具有不同强度的酸性,其酸性强度:ZSM-5(60)
关键词:
多级孔道结构
,
分子筛
,
蒸汽辅助结晶
,
酸性
