朱洪友
,
杨宗璐
,
刘复初
,
郁开北
人工晶体学报
doi:10.3969/j.issn.1000-985X.1998.01.021
以KI-NaI为电解质,丙酮为溶剂,用间接电氧化的方法对乙酰丙酮进行电解氧化偶联反应,高产率地得到了3,4-二乙酰基-2,5-已二酮,用IR、UV、1H NMR、高分辩质谱等对其进行了表征,并用X射线衍射测定了晶体结构.该晶体属正交晶系,Pbcn空间群,a=0.91390(10)nm,b=0.94050(10)nm,c=1.18610(10)nm,Z=4,Dc=1.291×103 kg/m3.XRD结果显示该分子完全以烯醇式存在,位于同一平面内,烯醇氢原子在分子内以不对称形式与邻近的氧原子缔合.
关键词:
间接电氧化
,
3
,
4-二乙酰基-2
,
5-已二酮
,
晶体结构
,
I2/KI-NaI-丙酮
,
偶联
黄雪红
,
柯盛波
,
冀敏
应用化学
doi:10.3724/SP.J.1095.2010.00026
以聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物作为基膜材料,采用自由基接枝聚合反应,在SBS主链上引入丙烯酸(AA)、苯乙烯磺酸和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)链段作为阳离子交换膜;引入丙烯酸二甲基胺基乙酯和KH570链段作阴离子交换膜,阴、阳离子交换膜经KH570结构中三甲氧基硅烷基团的水解缩合,得到含硅氧交联网的SBS接枝离子交换膜,用流延法制备了SBS双极膜. 测得SBS阴膜和阳膜的吸水率分别为63.9%和72.8%,SBS阴膜和阳膜的离子交换容量分别为1.51和2.71 mmol/g. 将SBS双极膜作为阴阳两室隔膜,采用钨酸钠/过钨酸钠体系由阴极间接电氧化合成了环氧丁二酸. 结果表明,以石墨为阴、阳电极,电流密度为2.0×10-2 A/cm2、50 ℃反应4 h,环氧丁二酸的产率为53.0%,电流效率为40.8%.
关键词:
SBS杂化双极膜
,
间接电氧化
,
钨酸钠/过钨酸钠
,
环氧丁二酸
朱英红
,
张健青
,
陈姿颖
,
张安伦
,
马淳安
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61047-6|
有机小分子的电催化氧化是催化领域的一个重要研究内容.通过醇的选择性氧化合成相应醛或酮类化合物在精细化学品和有机化学中间体的合成领域均具有十分重要的意义.有机电催化合成用电子代替强氧化还原剂,可以使反应在比较温和的条件下进行.但在直接电氧化合成反应中,电极表面容易生成有机聚合物膜,使电极钝化,电流效率急剧下降.而在电子转移媒质作用下的有机电催化反应不仅可以避免电极表面钝化,还可以控制目标产物的过度氧化.三芳胺类化合物是一类新型的电氧化还原媒质,由于其具有较宽的电化学氧化还原电位已引起研究者的广泛关注.咔唑类化合物相比于三芳胺类具有更好的平面性,使得取代基效应更为显著.咔唑类化合物被广泛作为荧光材料,但用于电化学方面的研究很少.本文通过在咔唑类化合物中引入具有强吸电子性的硝基以提高该类化合物的氧化电位,并将其作为有机电催化媒质,采用间接电化学氧化的方式,在室温下研究醇的电化学催化氧化反应,合成相应醛类化合物.
我们合成了三种含硝基咔唑类有机电催化剂,通过1H NMR对其结构进行了鉴定.采用循环伏安法测试了该类有机电催化剂的电化学氧化还原性能.发现取代基的电子效应对有机电催化剂的氧化还原电位及电化学氧化还原可逆性有很大的影响,供电子基(–OCH3)的引入使氧化电位负移(0.717 V),吸电子基(–Br)的引入使氧化电位明显正移(1.282 V).同时,取代基的引入有效改善了有机电催化剂的电化学可逆性,从而可以作为有效的电氧化还原媒质应用于电化学氧化反应中.而当把化合物中的NO2还原为NH2后,咔唑类化合物的电化学氧化还原可逆性完全消失,表明硝基的引入对咔唑类有机电催化剂的电化学性能有很大的影响.
循环伏安结果发现,在咔唑类硝基化合物的作用下,对甲氧基苯甲醇(p-MBzOH)的电化学氧化峰电位从1.350 V降至1.286 V,表明可以在较低电位下进行电解,有效降低了电氧化反应的能耗,同时氧化峰电流明显增加,说明该类有机电催化剂对p-MBzOH具有良好的电催化性能.随着p-MBzOH浓度的增加,氧化峰电流也明显增大,说明在咔唑类有机电催化剂的作用下, p-MBzOH可以在比较高的浓度下进行电化学氧化电解.通过对不同对位取代基的苯甲醇类化合物进行循环伏安研究,发现含硝基咔唑类化合物对具有较高氧化电位的反应底物均表现出良好的电催化氧化性能.
在含硝基咔唑类有机电催化剂的氧化电位(1.28 V)和室温下,对不同浓度的p-MBzOH进行恒电位电解6 h,发现当催化剂的用量为底物的2.5 mol%时, p-MBzOH可以完全转化为相应的醛类目标产物.而且恒电位电解后分离回收的含硝基咔唑类有机电催化剂仍具有良好的电化学氧化还原可逆性.
关键词:
硝基咔唑类化合物
,
有机电催化剂
,
间接电氧化
,
选择性电氧化
,
氧化还原可逆性
