郑丽萍
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夏水鑫
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吕秀阳
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侯昭胤
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60915-9
生物柴油是一种环保、可再生、使用安全、可替代石化柴油的新型液体燃料,其产量和使用范围正逐年扩大。然而生物柴油生产过程中的主要副产物甘油严重过剩,因此甘油资源化转化和利用已经成为近年研究热点。甘油可以作为一种平台化合物实现向多种高附加值化学品的转化,例如通过催化氢解合成1,2-丙二醇,通过发酵和催化氧化制备二羟基丙酮,通过脱水制备丙烯醛和羟基丙酮,通过酯交换反应生成甘油酯等。其中,以甘油为原料合成的碳酸甘油酯(GC)具有很好的工业应用前景。以碳酸二甲酯(DMC)为原料与甘油进行酯交换合成GC是近年内比较有工业发展潜力的合成路线。前期研究发现,固体碱对该反应具有很好的催化活性,而且随着催化剂碱性增强,甘油转化率明显增加,然而当催化剂(如NaOH, KOH和K2CO3等)碱性过强时,产物选择性明显降低。水滑石类化合物是一种常见的碱性温和的固体催化剂,而且其碱性与结构可以调节,因此我们选择了一种常见水滑石——水铝钙石作为本研究的重点。 ；本文通过共沉淀法制备了一系列不同Ca/Al比(1–6)的Ca-Al水滑石,并以此作为前驱体制备了新型的固体碱催化剂。 XRD结果表明,当Ca/Al比为1–6时,所有样品都出现了明显的水滑石特征衍射峰,但当铝含量过高时会出现氢氧化铝杂相。 SEM结果发现,当Ca/Al =2–4时,样品中水滑石的结晶度高,有较完整的水滑石晶片, Ca/Al =6的样品中水滑石晶片较小, Ca/Al =1的样品中有明显的无定形氧化铝杂相。 TG-DSC结果表明, Ca/Al =2的样品除了几个与水滑石相关的特征失重峰以外,在786oC还检测到明显的热吸收峰,说明此时钙铝石已经发生分解,生成了单独的Ca12Al14O33晶相和氧化钙,这与SEM结果一致。这些水滑石经焙烧后用于温和条件下催化甘油与DMC酯交换生成GC的反应,发现上述催化剂对该反应具有很高的催化活性和目的产物选择性。当DMC与甘油的摩尔比为3时,70oC反应3 h后,甘油转化率达到93%, GC选择性高于97%。表征结果显示,甘油转化率主要取决于焙烧后Ca-Al催化剂中强碱性中心数量。其中经800oC焙烧后Ca/Al =2的样品中强碱性中心数量最多,因而表现出最高的催化活性。焙烧后催化剂中形成的Ca12Al14O33晶相在多次重复使用后仍可以稳定存在,但是表面CaO易流失,可能会降低催化剂的重复使用活性。
关键词:
甘油
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碳酸二甲酯
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酯交换
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碳酸甘油酯
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钙铝水滑石
