何乐芹
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赵继全
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张雅然
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赵东敏
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赵姗姗
催化学报
合成了新型二水杨醛衍生物,将其与(1R,2R)-环己二胺缩合制备出手性低聚环状salen配体,该配体再与Mn3+配位制得手性低聚环状salen-Mn(Ⅲ)配合物. 利用核磁共振光谱、傅里叶变换红外光谱、紫外可见光谱、凝胶渗透色谱和元素分析等手段对配体和配合物进行了表征. 分别以NaClO和间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂,考察了该salen-Mn(Ⅲ)配合物催化烯烃不对称环氧化反应的性能. 结果表明,该配合物对顺-β-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应具有很好的催化性能,产物选择性达96%, ee值达78%. 以顺-β-甲基苯乙烯为底物,m-CPBA为氧化剂,考察了该配合物催化剂的循环使用性能.
关键词:
不对称环氧化
,
非官能化烯烃
,
低聚salen-Mn(Ⅲ)配合物
,
电子效应
,
轴向配体
刘义
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周泫沐
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张泽会
,
张丙广
,
邓克俭
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62580-9
将八正丁硫基四氮杂钴卟啉(CoPz(BuS)8)分别负载到载体Al2O3和SiO2@Fe3O4以及与配体叠氮轴向配位,并在模拟太阳光的氙灯照射下通入空气,通过降解水中染料罗丹明B(RhB)来评估其光催化活性.载体Al2O3有高的比表面积和好的化学惰性,其表面还存在一些氧空位以促进氧化反应中活性氧的流动;虽然磁性纳米颗粒(MNP)Fe3O4表面存在酸腐蚀和自聚集问题,但在MNP外面包覆一层具有较好吸附和稳定性能的SiO2膜,因而也是较好的催化剂载体.富电子的NaN3可增强某些缺电子的过渡金属大环络合物催化氧化反应,是较好的轴向配体.在不同pH水溶液中降解RhB的动力学曲线表明,反应为准一级.复合催化剂CoPz(BuS)8/Al2O3上RhB降解率在pH=4时经160 min达到84.6%,在pH=7和pH=9时经12 h分别达到65.1%和49.2%.复合催化剂CoPz(BuS)8/SiO2@Fe3O4的透射电镜(TEM)和红外光谱(FTIR)表征表明,SiO2包覆完整,复合粒子在1083 cm?1有SiO2的吸收峰,在2910 cm?1有CoPz(BuS)8的烷基吸收峰,说明NMP上存在SiO2和CoPz(BuS)8,表明复合粒子制备成功;其光催化反应的降解率在pH=4,7和9时经12 h分别达到66.3%,41.9%和29.6%.尽管CoPz(BuS)8负载到Al2O3上比负载到SiO2@Fe3O4上活性高,但后者分离容易,可重复使用,尤其是可随时终止反应.这意味着不同的污染物可用性能不同的催化剂/MNP系统去除,而催化剂可高效回收.当富电子的NaN3与CoPz(BuS)8在轴向配位并负载到Al2O3上时,CoPz(BuS)8的紫外-可见光谱B带红移28 nm,Q带红移19 nm,FTIR在2122 cm?1出现一个?N=N+=N?特征吸收峰,临近S原子的烷基链?CH2?的核磁峰从3.17 ppm移向低场4.17 ppm,表明N3?配位成功.利用ESR自由基捕获技术发现,该复合催化剂能活化分子氧,产生比复合催化剂CoPz(BuS)8/Al2O3更多的O2??和HO?等活性物种.在pH=4和pH=7水溶液中的反应明显偏离了一级反应动力学,促进RhB的快速降解,在pH=4时80 min内降解率达到77.6%,之后因RhB浓度迅速降低而慢下来.同时,在pH=7和pH=9时经12 h降解率也分别达到81.7%和74.3%.RhB降解产物主要有N,N-二乙基-N-乙基罗丹明、N,N-二乙基罗丹明、N-乙基罗丹明和罗丹明.其中第一个产物是主要中间体,随后被活性氧物种分裂成小分子和矿化.比较了不同pH媒介中三个复合催化剂的活性,发现酸性条件有利于光催化反应.这是因为在酸性溶液中产生的活性物种比在中性和碱性溶液中多,且随着反应时间增加而增加所致.而在中性和碱性条件下,活性物种改变很少.稳定性实验表明,复合催化剂是稳定的,可以重复使用,复合催化剂CoPz(BuS)8/SiO2@Fe3O4重复使用7次后活性基本保持不变.
关键词:
含硫四氮杂钴卟啉
,
光催化活性
,
氧化铝
,
SiO2@Fe3O4
,
轴向配体
,
叠氮化钠
