邓澄浩
,
冷莉
,
周静红
,
周兴贵
,
袁渭康
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60899-3
在生物柴油生产过程中大量副产的甘油是重要的生物质转化平台化合物.通过甘油氢解制备高附加值的1,3-丙二醇是甘油的资源化利用的重要途径,能够显著提高生物柴油产业的经济效益,同时也是探究更复杂的糖醇类化合物氢解的模型反应.因此,甘油氢解制备1,3-丙二醇成为当前学术界的研究热点.通常,以Re或W为助剂修饰的贵金属催化剂是有效的甘油选择性氢解制1,3-丙二醇的催化剂,其中,双金属Ir-Re催化剂是目前最高效的催化剂之一.甘油氢解反应是典型的结构敏感性反应,它的催化性能依赖于双金属催化剂的结构,而后者受制备工艺条件如热处理方式及条件的影响.最近,我们报道了以直接还原法(即浸渍-还原法)制备的Ir-Re催化剂为合金结构,在甘油氢解中表现出更为优越的反应活性及目前报道中最高的1,3-丙二醇生成速率,并提出了可能的双功能反应机理,即催化剂表面的Re-OH酸性位和Ir均为甘油氢解的活性位.本文采用直接还原法制备KIT-6(具有三维有序介孔孔道结构的SiO2)负载的双金属Ir-Re催化剂,进一步研究还原温度对Ir-Re/KIT-6的结构及其催化性能的影响,揭示催化剂表面酸性在甘油氢解反应中的重要作用并阐明其构-效关系.结果显示不同还原温度(400–700 oC)制备的催化剂的比表面积、孔体积及孔径数据基本一致,表明还原温度对Ir-Re/KIT-6的织构性质的影响很小.根据程序升温还原和透射电镜-能量散射点扫描结果可知,不同温度还原后的催化剂表面Ir和Re均以金属态形式存在,同时两者存在直接的相互作用,形成了Ir-Re合金；而漫反射红外图谱上CO吸附峰的红移以及峰形的显著变化也印证了Ir-Re合金结构的形成. TEM结果显示,在400–700oC还原后得到的Ir-Re合金纳米粒子均匀分布于KIT-6上,尺寸基本一致(2.5–2.8 nm),与CO化学吸附结果一致.此外, NH3-程序升温脱附结果表明催化剂的酸量随着还原温度的升高而逐渐增大,但酸强度没有明显变化,这可能是由于高温还原进一步促进了Ir和Re的相互作用,在原子尺度上混合更为均匀所致. Ir-Re催化剂上甘油氢解反应结果显示,随着还原温度由400提高到600 oC,所制催化剂的活性先增加而后趋于稳定.由此可以认为Ir-Re催化性能的差异与Ir分散度和酸强度的关联较小,主要是由于催化剂表面酸量所致.直接关联酸量与反应活性(以反应时间内的平均1,3-丙二醇生成速率表示)可以看到,反应活性随着酸量的增加而线性增大,表明Ir-Re/KIT-6的表面酸量直接影响了甘油氢解反应速率的快慢,即酸位Re-OH直接参与了催化反应.众所周知, Re金属活化H2的能力很弱,而金属Ir在反应中起到催化加氢的作用.实验结果很好地印证了Ir-Re合金催化甘油氢解反应的双功能反应机理,即酸位Re-OH与金属Ir协同参与氢解反应,分别作为甘油吸附位和H2活化中心,因此提高催化剂的表面Re-OH的数量将是进一步提高催化活性的途径之一.总的来说,在400–700 oC还原得到的Ir-Re/KIT-6催化剂具有Ir-Re合金结构.还原温度对催化剂的织构性质、金属纳米粒子的尺寸、Ir的分散度及表面酸强度的影响不大,但还原温度的升高有利于Ir和Re的相互作用,显著提高了催化剂的表面酸量,因而提高催化活性.此外,表面酸量和反应活性的线性关系表明酸位Re-OH参与Ir-Re合金催化甘油氢解反应,印证了双功能反应机理.
关键词:
甘油氢解
,
铱-铼合金
,
双功能反应机理
,
表面酸性
,
还原温度
杨琦
,
张海涛
,
孔猛
,
包秀秀
,
费金华
,
郑小明
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60621-4
以四丙基氨为微孔模版剂,阳离子高分子聚合物为介孔模版剂,合成了具有多级介孔的ZSM-5分子筛,并用于甲醇气相脱水合成二甲醚.结果表明,加入阳离子高分子聚合物后,合成的HZSM-5分子筛样品既保持了其MFI典型结构,又呈现了多级介孔特征；随着阳离子高分子聚合物模板剂加入量的增加,其多级介孔特征更为明显.具有多级介孔的HZSM-5分子筛表现出比常规微孔HZSM-5分子筛高的反应稳定性和二甲醚选择性,这主要是由于其织构和酸性的双重作用.
关键词:
多级孔
,
HZSM-5分子筛
,
表面酸性
,
甲醇脱水
,
二甲醚
刘红星
,
谢在库
,
张成芳
,
陈庆龄
催化学报
以吗啉(C4H9NO)为主要模板剂,以少量四乙基氢氧化铵(TEAOH)为辅助模板剂合成了SAPO-34分子筛,并用氨吸附红外、核磁共振和氮吸附等手段对合成的SAPO-34分子筛进行了表征. 结果表明,与单独以吗啉为模板剂合成的样品相比,用复合模板剂合成的分子筛样品的比表面积和孔体积均有所增大; 由于在分子筛骨架中形成了"硅岛",使其B酸量有所增加,对甲醇制低碳烯烃反应的催化性能有所改善.
关键词:
SAPO-34分子筛
,
四乙基氢氧化铵
,
吗啉
,
复合模板剂
,
表面酸性
,
催化性能
徐聪
,
韩明汉
,
王德峥
,
金涌
催化学报
采用FT-IR,XRD,BET,TPD,元素分析及孔结构和比表面积测试等手段研究了骨架外氧化铝存在的条件下,HF处理对Hβ沸石结构和酸性的影响,并提出了HF改性机理. 结果表明,在酸处理和氟化的双重影响下,桥形羟基(3605 cm-1)、骨架外铝物种的羟基(3660 cm-1)和不稳定骨架铝物种的高频羟基(3782 cm-1)逐渐减少,而链末端Si羟基(3745 cm-1)和羟基窝附近Si羟基(3730 cm-1)逐渐增多. 同时,随着处理程度的加深,β沸石的总酸量逐渐减少并趋于稳定,强弱酸比值逐渐增大,B酸量先降后升,L酸量逐渐下降. 但是,改性程度较深时β沸石的酸性变化不大.
关键词:
β沸石
,
表面酸性
,
氢氟酸
,
改性机理
毛东森
,
卢冠忠
,
陈庆龄
催化学报
TiO2-ZrO2复合氧化物具有比TiO2和ZrO2更高的比表面积、更好的热稳定性和更强的表面酸碱性,作为催化剂载体已引起很大的研究兴趣并得到了重要的应用.本文主要介绍了TiO2-ZrO2复合氧化物载体的制备方法以及织构、结构和表面酸碱性等物化性质,并对其在催化反应中的应用进行了综述.
关键词:
二氧化钛
,
二氧化锆
,
复合氧化物
,
载体
,
表面酸性
,
表面碱性
蔡景轩
,
傅玉川
,
孙清
,
贾敏慧
,
沈俭一
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60690-1
研究了酸性助剂对TiO2纳米管(TNT)负载的V2O5催化剂(V2O5/TNT)性能的影响,发现经硫酸、磷酸或磷钨酸处理后,TNT的结构稳定,但表面酸性和氧化-还原性发生了变化,从而改变了甲醇选择氧化为甲缩醛的催化性能.实验结果表明,V2O5/TNT催化剂经硫酸修饰和673 K焙烧,其甲缩醛选择性显著提高,且维持了较高的甲醇转化率.催化剂表征表明,高温焙烧促进了硫酸根与钒物种之间的强相互作用,从而提高了催化剂的表面酸性而没有降低钒的氧化-还原性.磷酸和磷钨酸修饰虽然也提高了V2O5/TNT催化剂的表面酸性,但降低了其中钒氧化物的氧化-还原能力,反而降低了催化剂的活性.
关键词:
甲醇选择氧化
,
甲缩醛
,
酸性助剂
,
表面酸性
,
表面氧化-还原性
沈俭一
催化学报
探讨了吸附量热技术及其在测定固体表面酸碱性中的应用. 使用NH3和CO2为探针分子,吸附量热技术能够定量地描述固体表面酸碱中心的数目和强度分布. 结合原位红外光谱,还能够详细地了解表面酸碱中心的性质: 金属氧化物表面的Lewis酸中心和碱中心分别是表面配位不饱和的金属离子和氧负离子, Brinsted酸中心和碱中心则是金属氧化物表面的羟基. 通过测量吸附热,金属氧化物的表面酸碱性强度可与Sanderson电负性关联起来,也可以考虑使用Drago参数来描述固体表面的酸碱性. 根据酸碱性与电负性的关系以及对表面配位不饱和离子的要求,有可能通过选择合适的复合金属氧化物组成,获得具有一定酸(碱)量和酸(碱)强度的固体酸(碱).
关键词:
吸附量热
,
氨
,
二氧化碳
,
吸附
,
表面酸性
,
表面碱性
郭岱石
,
马紫峰
,
蒋淇忠
,
叶伟东
,
李春波
催化学报
对介孔SiO2及硫酸根促进的SiO2样品进行了原位吡啶吸附红外光谱测试,分别建立了硫酸根促进前后的SiO2表面原子簇模型,用密度泛函理论对其吡啶吸附行为进行了计算,分析了SO2-4/SiO2表面酸性产生的机理. 实验和计算结果表明, SO2-4/SiO2表面不存在Lewis酸中心,原位红外谱图中表征Lewis酸性的特征峰对应于氢键吸附吡啶的环振动,这种氢键作用因SiO2表面的硫酸根促进而得到加强. HSO-4螯合结构为SO2-4/SiO2表面Br(φ)nsted酸中心,其酸强度强于表面磺酸基团修饰的介孔SiO2材料SO3H-MSU, 而弱于HZSM-5. SO2-4/SiO2的酸催化活性源于其表面的Br(φ)nsted酸性.
关键词:
二氧化硅
,
硫酸根
,
表面酸性
,
吡啶吸附
,
红外光谱
,
密度泛函理论
赵鹬
,
王俊恩
,
陈慧
,
张晓艳
,
傅玉川
,
沈俭一
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60074-7
通过硝酸钴与硅酸钠共沉淀、辅以正丁醇干燥技术制备了具有原子分散度的Co-O-Si复合氧化物(Co/Si原子比≈0.65),该催化剂具有较大的比表面积(562 m2/g)和较强表面酸性.在硫化处理后,能够形成高度分散的硫化物活性组分,在模型汽油加氢处理反应中显示了较高的催化活性,在573 K时,噻吩的加氢脱硫活性可达99.4%,同时,1-己烯的骨架异构收率达到了35%.该催化剂虽然不含Mo,其加氢脱硫活性可与工业催化剂Co-Mo/γ-Al2O3相当.而在汽油深度加氢脱硫过程中,直链烯烃往往被加氢饱和,造成辛烷值损失.该催化剂则可使部分直链烯烃发生骨架异构而生成异构烷烃,可减少深度加氢脱硫过程中的辛烷值损失.
关键词:
Co-O-Si复合氧化物
,
表面酸性
,
加氢
,
骨架异构
,
加氢脱硫
尹双凤
,
林洁
,
于中伟
催化学报
研究了不同锌含量的Zn/HZSM-5分子筛的表面酸性及其对正己烷芳构化反应的催化活性、选 择性和稳定性. 结果表明,锌组元的引入减少了HZSM-5表面的B酸,增加了L酸,总酸量增大; 正己烷转化率随锌含量的增加先降低后升高;芳烃产率和芳构化选择性则随锌含量的增加先 增大后趋于平缓;反应过程中催化剂的积炭速度、孔体积和比表面积下降速度都随着锌含量 的增加而加快;锌含量大于1%时,Zn/HZSM-5的催化稳定性不如HZSM-5,且随着锌含量的增加 失活速度加快. 优选的锌含量为1.0%～2.9%. 此外,讨论了Zn/HZSM-5的催化性能与其表 面性质的关系.
关键词:
锌
,
HZSM-5分子筛
,
表面酸性
,
稳定性
,
己烷
,
芳构化
