石晓波
,
石淑华
,
李春根
,
李苑
功能材料
采用室温固相反应法合成出H3NiPM010V2O40·5H2O的纳米催化剂,用元素分析、IR、XRD、TEM等手段确定其组成、结构和性能,同时考察了其用于苯-过氧化氢直接羟化合成苯酚反应的催化活性和机理.结果表明产物仍保持杂多阴离子的Keggin结构,晶粒尺寸约为31nm,比表面积为138m2·g-1.在催化苯羟基化的反应中,活性中心是钒的过氧化物,苯酚收率＞50%,选择性＞98%.
关键词:
纳米催化剂
,
杂多化合物
,
固相合成
,
苯羟基化
Milad Jourshabani
,
Alireza Badiei
,
Negar Lashgari
,
Ghodsi Mohammadi Ziarani
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60898-1
以硝酸铬为前驱体,中孔氧化硅SBA-16为载体,采用简单浸渍法制备了Cr/SBA-16催化剂,并采用广角和小角X射线衍射、N2吸附-脱附、透射电镜和紫外-可见光谱等技术对其进行了表征.同时将该催化剂用于以H2O2为氧化剂的苯直接羟基化制苯酚反应以考察其催化性能.将中心组合设计与响应曲面分析法(RSM)相结合,对影响反应性能的操作变量如反应温度、反应时间及H2O2和催化剂用量进行了优化.结果表明,独立变量和苯酚产率之间的关系可用二阶多项式模型来表达,其相关系数(R2)高达0.985,表明用RSM预测的数值与实验值吻合较好.得到的苯酚选择性较高时的操作条件为：反应温度324 K,反应时间8 h, H2O2和催化剂用量分别为3.28 mL和0.09 g.由此可见,将RSM法用于苯羟基化制苯酚反应条件优化是可靠的.
关键词:
中孔氧化硅
,
铬/SBA-16催化剂
,
苯羟基化
,
苯酚
,
响应曲面分析法
赵萍萍
,
周瑜
,
刘阳庆
,
王军
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60631-7
将奎宁与Keggin结构磷钼钒杂多酸结合制备出一种新颖的多相苯羟基化杂化催化剂,采用傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光谱、X射线衍射、扫描电镜、热重、N2吸附-脱附和CHN元素分析等表征手段对催化剂进行了分析.结果表明,该催化剂是一种具有较高比表面积和孔体积的半无定形有机杂多酸盐.在H2O2为氧源的苯羟基化反应中,杂化催化剂引导了液-固两相催化体系,表现出较高催化活性和重复使用稳定性.催化剂中奎宁与杂多阴离子间的氢键和电子相互作用赋予了其高熔点和难溶性,而高比表面积和因奎宁而改善的杂多阴离子的氧化还原性是其获得优异催化性能的主要原因.这为多相苯羟基化反应提供了一种新的且制备便捷的基于多金属氧酸盐的高效催化剂.
关键词:
杂多酸
,
多金属氧酸盐
,
苯羟基化
,
多相催化
,
苯酚
王成
,
胡丽雅
,
王美银
,
任远航
,
岳斌
,
贺鹤勇
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62496-8
苯酚是一种重要的化工原料,目前苯酚的工业生产路线普遍存在工艺流程复杂、苯酚收率低和环境污染严重等问题.为实现苯酚的绿色生产,苯直接氧化制苯酚的合成路线受到各国研究者的广泛关注.在苯直接羟基化反应常用的 N2O, O2和 H2O2三类氧化剂中, N2O由于来源有限,其工业应用受到极大限制；而 O2不易活化,且反应过程中常需还原剂存在,苯酚收率低；相比之下, H2O2作为氧化剂,其唯一副产物是 H2O,而且反应条件温和,因而以 H2O2为氧化剂的苯羟基化反应是最具工业应用前景的苯酚合成路线.然而,由于苯分子中的 C?H键非常稳定,活化能较高,同时产物苯酚的反应活性要高于反应物苯,因此,为实现苯的高效转化,积极探索研究高活性和稳定性的催化剂变得尤为重要.在我们之前的研究中发现,包含大π体系的氧化石墨烯载体有利于具有同样π共轭体系的反应物苯的吸附,进而促进苯的转化,提高反应活性.而石墨相氮化碳(g-C3N4)具有与氧化石墨烯类似的π共轭体系,且表面具有大量的活性位点和缺陷位,对苯环类物质具有较好的活化作用,这使其可能成为更优异的载体材料.基于此,以 g-C3N4为载体,采用浸渍法制备了一系列不同钒含量的催化剂xV/g-C3N4,并通过 XRD, FT-IR, TEM, TG等表征技术对催化剂进行了系统研究,以期揭示催化剂结构与反应活性之间的构效关系. XRD的表征结果表明,xV/g-C3N4仍具有载体 g-C3N4的层状堆积结构,且该结构不受钒负载量变化的影响.同时, xV/g-C3N4中钒物种的分散度较高,未发生团聚晶化.更直观地,通过 TEM观察发现,xV/g-C3N4中的钒物种均匀分散. FT-IR的表征结果说明钒物种与 g-C3N4之间存在较强的相互作用.此外,通过 TG表征发现, g-C3N4高温稳定性较好,即使焙烧温度高达550°C,其结构仍不受影响.综上所述,在xV/g-C3N4催化剂中,载体 g-C3N4的结构非常稳定,经负载钒物种以及焙烧处理后仍能保持不变；而钒物种与 g-C3N4之间存在较强的相互作用,且均匀分散,使催化剂具有较高的稳定性和较好的催化性能.在以 H2O2为氧化剂,80 wt%醋酸溶液为溶剂的苯直接氧化制苯酚反应中,xV/g-C3N4催化剂显示了良好的催化活性,其中反应活性最高的是8V/g-C3N4催化剂,在最佳反应条件下,苯酚的收率和选择性分别达到24.4%和99.2%.同时,通过计算 TOF值发现,8V/g-C3N4的 TOF值高达13.1 h-1,远高于文献中报道的以 C3N4为载体的催化剂的 TOF值(0.52–0.59 h-1),这表明xV/g-C3N4催化剂具有优异的催化活性.此外,以8V/g-C3N4为代表又进一步考察了催化剂的稳定性,在回收重复实验中催化剂的活性保持稳定.
关键词:
氮化碳
,
钒
,
苯羟基化
,
苯酚
,
浸渍法
