李国强
,
田福海
,
张永发
,
丁佳丽
,
付亚利
,
王影
,
张国杰
新型炭材料
以竹炭与褐煤混合料压块制备出柱状母料,500益炭化30 min后,经0~21.91%氨水气化,850益活化2 h,获得胺化竹木/褐煤活性炭。采用BET和XPS研究竹木/褐煤活性炭的孔结构和表面化学,在100益下考察活性炭对模拟烟气(0.1439%SO2、8.02%O2和10.11%水蒸气)中SO2的脱除性能。结果表明,氨水活化与水蒸气活化形成的竹木/褐煤活性炭孔径分布类似,主要分布于1~2.5 nm,2.42%氨水活化制备的活性炭硫容是水蒸气活化的1.52倍；两种活性炭表面有相同种类的含碳基团,氨水活化后活性炭表面出现了类吡啶或类腈基团和胺、酰胺、酰亚胺及类吡咯基团；竹木/褐煤活性炭的脱硫性能主要与类吡啶基团有关。
关键词:
竹木
,
褐煤
,
活性炭
,
胺化
,
脱硫性能
赵雪霞
,
宋静静
,
杨永珍
,
刘旭光
功能材料
doi:10.3969/j.issn.1001-9731.2013.09.028
碳微球(CMSs)是一种良好的光伏电池受体材料,为了提高CMSs在有机溶剂中的分散性、与给体材料的相容性以及最低未占有分子轨道能级,系统考察了十二胺对CMSs的修饰效果.首先采用体积比为1∶3的浓硝酸和浓硫酸对CMSs进行氧化处理,使其表面引入含氧官能团；然后在缩合剂N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)的作用下,用十二胺修饰CMSs,制备胺化CMSs.在胺化过程中考察了缩合剂DCC用量、反应时间和反应温度对胺化效果的影响.采用场发射扫描电子显微镜、红外光谱仪和热重分析仪对各阶段产物的形貌和结构进行了表征,并用电化学循环伏安法对最终产物进行了分析.结果表明,对于0.2g氧化CMSs,0.4g DCC,16.0g十二胺,温度70℃,反应时间24h时,所得胺化CMSs粒径均匀,并且胺化CMSs在氯仿中的分散稳定性明显提高,可增加其加工性能和与给体材料的相容性,为制备聚合物太阳能电池奠定了基础.
关键词:
碳微球
,
十二胺
,
胺化
,
表面改性
高尚耀
,
朱向学
,
李秀杰
,
王玉忠
,
张烨
,
谢素娟
,
安杰
,
陈福存
,
刘盛林
,
徐龙伢
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62550-0
叔丁胺是一种重要的有机化工中间体,广泛应用于制备橡胶促进剂,医药,农药,着色剂等诸多下游产物.目前,叔丁胺主要的生产方法,如叔丁脲水解法,异丁烯-氢氰酸法(Ritter法),卤代烃胺化法等存在产品收率较低,涉及强酸/强碱的使用,对设备腐蚀和环境污染严重等问题.异丁烯直接胺化生产叔丁胺,原子利用率100%,是典型的绿色化学反应.20世纪末,BASF公司以β沸石为催化剂,率先实现了异丁烯胺化技术的工业应用.但是,其反应条件苛刻,压力达28 MPa,生产过程能耗大,对设备材质要求高.目前,关于异丁烯直接胺化的文献较少,且相关研究多在远离工业应用的常压条件下进行.同时,对于异丁烯直接胺化反应过程的热力学,特别是缓和反应条件下的热力学尚待进一步系统和深入地研究分析,以期指导低温低压条件下高性能胺化催化剂的研发和工艺条件优化.我们计算了473?573 K间,异丁烯胺化制备叔丁胺反应的ΔrH,ΔrG,Kp等热力学数据.在此基础上,分析了反应温度,压力和氨烯比(摩尔比)对异丁烯平衡转化率(叔丁胺选择性>99%,未予考虑)的影响.结果表明,异丁烯胺化是中等强度的放热反应,升高反应温度会急剧降低异丁烯的平衡转化率,如在5 MPa,氨烯比1的条件下,反应温度从473 K提高到573 K,异丁烯平衡转化率从40.6%降到6.9%.但从动力学角度而言,升温可提高胺化反应速率,因此在特定的反应条件下和催化剂上,必然存在最佳反应温度.提高反应压力和氨烯比有利于提高异丁烯的热力学平衡转化率.开发在低温和相对较低的压力下具有较高胺化活性的催化剂是提高该过程经济性和实用性的关键.在较缓和的反应条件下(523 K,5 MPa,氨烯比4及异丁烯空速0.5 h?1),考察了ZSM-5(R=50和R=412,R为硅铝比,下同),ZSM-11(R=48),MOR(R=10),SAPO-11(摩尔组成,1.6Al2O3:1.0SiO2:1.4P2O5)等不同拓扑结构分子筛以及氧化铝在异丁烯胺化反应中的性能.结果表明,空白试验中,无叔丁胺产物生成.在ZSM-11上的获得最高的异丁烯胺化转化率,为14.2%(达到平衡转化率的52.2%),在ZSM-5(R=50),ZSM-5(R=412)和MOR上,异丁烯转化率分别为13.9%,6.4%和2.9%,叔丁胺选择性均大于99.8%.而SAPO-11和氧化铝未呈现出胺化反应活性.关联氨气程序升温脱附,吡啶吸附红外表征结果及分子筛孔结构特点,表明分子筛胺化活性与其孔径及Br?nsted酸的酸量和酸强度密切相关.为了进一步验证实际反应体系中反应条件对异丁烯胺化反应过程的影响规律,我们在ZSM-11催化剂上,系统考察了反应温度,压力,氨烯比和异丁烯空速对催化剂胺化反应性能的影响及变化规律.结果表明,在其他条件不变的情况下,异丁烯转化率随着温度的升高呈现出先增大后减小的趋势.适当提高原料中氨烯比和反应压力,以及采用较低异丁烯空速有利于促进异丁烯的转化.上述规律与热力学计算结果呈现出较好的一致性.在ZSM-11催化剂上,异丁烯直接胺化反应的较佳反应条件为523 K,5 MPa,氨烯比4,异丁烯空速0.5 h?1.上述结果可为异丁烯直接胺化合成叔丁胺过程新型高效催化剂的研发和反应工艺条件优化提供参考和指导.
关键词:
热力学计算
,
异丁烯
,
胺化
,
叔丁胺
,
ZSM-11分子筛
张琬铄
,
高尚耀
,
谢素娟
,
刘惠
,
朱向学
,
商永臣
,
刘盛林
,
徐龙伢
,
张烨
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62756-6
叔丁胺是一种重要的化工原料和中间体,广泛应用于制备橡胶促进剂、医药、农药和着色剂等下游产品.异丁烯在分子筛催化剂上直接胺化生产叔丁胺是一个经济环保过程,其中ZSM-5和BEA分子筛的催化性能优于其它系列分子筛.ZSM-11与ZSM-5分子筛具有相似的孔道结构,我们以前的实验结果表明,与ZSM-5相比,ZSM-11表现出更优越的芳构化反应性能,在干气中乙烯低温芳构化方面也有明显优势.在此基础上,我们进行无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂合成,并应用于异丁烯直接胺化生产叔丁胺反应.传统水热技术合成的分子筛通常为粉末,机械强度不能达到实际应用的要求,在工业化过程中分子筛粉末一般需要加入粘结剂成型使其具备一定的机械强度和形状,但是粘结剂会降低分子筛催化剂的活性和选择性,有可能会引发一些副反应,因此无粘结剂分子筛催化剂引起人们广泛关注.无粘结剂分子筛是指分子筛颗粒中不含惰性粘结剂或只含有少量粘结剂,主要依靠分子筛晶粒间的相互作用支撑存在,具有一定形状、尺寸和机械强度的催化材料.无粘结剂分子筛催化剂中分子筛含量较高,可利用的有效表面积较大,在离子交换及工业催化等方面具有明显优势.本文采用水热合成的ZSM-11分子筛原粉与二氧化硅机械混合(ZSM-11/SiO2=70/30)挤条后,通过气固相合成法制备了无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂(Cat-C).作为对比,还分别制备了ZSM-11和SiO2机械混合(ZSM-11/SiO2=70/30)样品HZSM-11+SiO2及ZSM-11和氧化铝机械混合(ZSM-11/Al2O3=70/30)样品HZSM-11+Al2O3.利用X射线衍射、透射电镜、NH3程序升温脱附和吸附吡啶红外光谱等对分子筛催化剂的物理化学性能进行了表征.同时,以这些分子筛样品为催化剂,在固定床反应装置上进行了异丁烯胺化反应评价,反应条件为270℃,5.0 MPa,氨烯比为4和异丁烯空速0.5 h?1.结果表明,与HZSM-11+SiO2和HZSM-11+Al2O3相比,Cat-C上叔丁胺生成速率最高.关联催化剂物化性能和反应性能发现,催化剂孔道结构与叔丁胺生成并不存在明显的关联性,而较多的Br?nsted酸和较少的Lewis酸才是Cat-C具有良好反应性能的主要原因.具有一定机械强度的无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂制备简单,在异丁烯直接胺化过程中叔丁胺生成速率高,具有很好的工业化应用前景.
关键词:
无粘结剂分子筛
,
ZSM-11
,
胺化
,
异丁烯
,
叔丁胺
