王美霞
,
黄守莹
,
吕静
,
程载哲
,
李媖
,
王胜平
,
马新宾
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62484-1
二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MA)及MA加氢制乙醇,是一条新兴的合成气间接法制乙醇工艺.其中,DME羰基化合成MA反应原子经济性高,反应条件温和.特别是以丝光沸石(MOR)为催化剂时,反应在较低温度(473 K)下MA选择性即可达到99％,这使得该工艺具有良好的竞争力和工业化前景.在已有的文献报道中,学者们将MA的高选择性归结于分子筛八元环(8-MR)结构的限域效应,红外和DFT计算表明八元环的Br(o)nsted酸位上可以专一性催化CO插入吸附态的甲基形成乙酰基中间体.为了建立八元环Br(o)nsted酸位点与活性的关系,研究者一般采用化学脱铝和离子交换等方法减少八元环Br(o)nsted酸位点,以观察反应活性降低的趋势.事实上,采用直接合成手段选择性地调控H-MOR的酸性,以此提高其羰基化活性的研究报道十分有限.因此,我们通过多种方法来调变MOR的骨架Al元素分布,包括改变水热合成中溶胶的组成、选择适宜的模板剂以及对样品进行酸处理等,获得了一系列酸量和酸分布不同的H-MOR分子筛.通过考察DME羰基化制MA的反应性能,进一步明确酸性调控对分子筛催化剂结构和性能的影响.首先通过XRD和N2物理吸附对所有样品的织构性质进行表征,结果发现各样品均为纯的MOR晶相,相对结晶度也较为相近.比表面积和孔分布计算结果显示,各样品的孔结构也大致相同.特殊地,以环己亚胺(HMI)为模板时得到的样品结晶度较低,比表面积和孔体积较小.这是因为HMI的碱性较弱,因此在水热合成过程中的结构导向力较弱,无法高效地促进分子筛成核.酸处理会造成分子筛骨架T原子少量脱除,导致结构轻微破坏,但总的来说影响不大.在排除了晶相与结构方面的差异后,我们基于不同环内酸性位点对不同尺寸碱性分子的可接近性存在差异这一特点,结合ICP-OES,27Al MAS NMR,NH3-TPD和Py-FTIR等多种表征方法对MOR分子筛八元环和十二元环的Br(o)nsted酸位进行定量分析.通过计算骨架Al含量及NaM样品的对照,验证了NH3-TPD的峰位归属,认定高温处的NH3脱附峰能够准确反映H-MOR骨架中Br(o)nsted的酸总量.通过Py-FTIR获得了H-MOR样品中十二元环的Br(o)nsted酸量.由此发现通过不同方法得到的H-MOR催化剂上八元环内的Br(o)nsted酸比例存在较大差异(55.5％-72.7％),并且普遍高于商业H-MOR样品(54.5％),说明我们通过控制合成条件或者酸处理可以有效地调控骨架Al元素的分布,进而导致Br(o)nsted酸在不同环内的分布比例发生变化.尤其是当HMI作模板剂时,由于其分子尺寸较大,仅可以进入分子筛的十二元环,促使Al原子向八元环富集,因而在样品结晶度较低的情况下,八元环内的Br(o)nsted酸仍显著增加.反应测试结果表明,不同催化剂虽然均具有较高的选择性,但反应初始活性差别明显.将MA的生成速率与八元环的Br(o)nsted酸量相关联,发现二者呈线性正相关关系,由此验证了文献中八元环内Br(o)nsted酸位是DME羰基化制MA反应的活性位点这一学术观点,同时更加肯定了我们对分子筛酸性的调控是有效且成功的.我们的实验结果为分子筛的酸量和酸分布调控提供了有益信息,也为后期DME羰基化反应催化剂的优化和设计提供了参考.
关键词:
沸石
,
丝光沸石
,
酸性质调控
,
水热合成
,
结构导向剂
,
后处理
,
二甲醚羰基化
冯长根
,
尚海茹
,
刘霞
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60736-0
以非离子表面活性剂P123为结构导向剂,采用溶胶-凝胶与溶解热相结合方法,制备了两类介孔材料H3PW12O40/TiO2和H4SiW12O40/TiO2,并对其进行了表征.X射线粉末衍射和拉曼光谱分析表明,所制催化剂为锐钛矿晶型,体系中H3PW12O40和H4SiW12O40的Keggin结构经400℃焙烧后仍保持完整.H3PW12O40/TiO2和H4SiW12O40/TiO2的平均粒径分别为15.49和7.75nm.N2吸附-脱附和扫描电镜结果表明,P123的加入使催化剂的粒径减小,比表面积和孔体积明显增大,其中H3PW12O40/TiO2和H4SiW12O40/TiO2的比表面积分别高达252.2和250.0 m2/g.紫外漫反射吸收光谱表明,与纯TiO2相比,复合催化剂的吸收光谱发生了明显的红移,且吸收强度明显增大.催化剂对DNT降解实验表明,在最佳操作条件下降解率可高达95％.
关键词:
介孔材料
,
多金属氧酸盐
,
二氧化钛
,
结构导向剂
,
二硝基甲苯
,
光催化降解
王亚松
,
徐云鹏
,
田志坚
,
林励吾
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(11)60343-4
离子热法是以离子液体或低共熔混合物为介质的一种新型的分子筛合成方法,它提供了一种离子态的独特合成环境,为合成新型分子筛及研究分子筛的生成机理提供了机会.本文综述了离子热法在分子筛合成方面取得的一些进展,包括合成方法的创新、合成机理的研究、新材料的合成以及新型催化剂的制备等,并展望了其发展前景.
关键词:
离子热合成
,
分子筛
,
微波加热
,
催化剂
,
结构导向剂
,
离子液体
牛梦娜
,
马红彦
,
胡飞
,
王世革
,
刘璐
,
常海洲
,
黄明贤
色谱
doi:10.3724/SP.J.1123.2017.03018
以弱阳离子交换聚合物微球(WCX)为模板、N-三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵(TMSPTMA)为结构导向剂、四乙氧基硅烷(TEOS)为硅胶前驱体,在三乙醇胺弱碱催化作用下,水解缩合形成有机聚合物与二氧化硅复合微球,将此复合微球煅烧后得到大孔二氧化硅微球.探索了不同反应条件对二氧化硅微球的形貌、表面结构和分散性的影响;当TMSPTMA、TEOS与三乙醇胺的体积比为1:2:2时可以得到孔径在50~150 nm之间、粒径在2 μm左右的硅胶微球.对所制备的大孔硅胶微球表面进行C18(十八烷基二甲基氯硅烷)键合修饰,然后将键合的填料装填到50 mm×4.6 mm的色谱柱中,考察了其对常见的几种标准蛋白质和市售大豆分离蛋白质的分离效果,结果显示这种填料在高效液相色谱蛋白质分离中具有一定的潜力.
关键词:
模板法
,
结构导向剂
,
大孔二氧化硅微球
,
高效液相色谱
,
蛋白质分离
杜金泽
,
曾虹燕
,
刘小军
,
陈超荣
,
段恒志
,
丁鹏轩
,
郑梦凯
,
于超
功能材料
doi:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.039
在丙三醇/水体系中通过尿素法制备了a 轴晶粒尺寸为39 nm 低纵横比的MgAl 水滑石(MG-LDH)。XRD、FT-IR、SEM、BET、粒度分析和零电荷点等手段,考察了丙三醇对产物形貌的影响。结果表明,丙三醇作为结构导向剂在晶体取向生长(晶面生长选择性及晶粒尺寸)中发挥着至关重要的作用。丙三醇/水环境为纳米晶沿a 轴方向生长,亦即(110)晶面的生长提供了有利条件,制得粒径分布窄的薄层MG-LDH,对 Cd2＋吸附力显著提高。
关键词:
丙三醇
,
水滑石
,
结构导向剂
,
晶面生长选择性
郭莉
,
王丹军
,
闫龙
,
付峰
,
强小丹
人工晶体学报
以抗坏血酸和甲酸为还原剂,Cu( NO3)2为铜源制备了Cu2O微晶,并借助X射线衍射(XRD)和场发射扫描电子显微镜( FE-SEM)对样品的物相组成和形貌进行了表征,同时以罗丹明B为模型污染物,探讨了Cu2O微晶的形貌对光催化活性的影响.结果表明,在室温条件下以抗坏血酸为结构导向剂可获得八面体Cu2O微晶；而以甲酸为还原剂,160℃水热反应可获得Cu2O球形微晶.光催化降解实验表明,所得Cu2O微晶对罗丹名B有一定的光催化活性,且催化剂的形貌对其活性有很大影响,八面体Cu2O微晶(111)活性晶面外露较多,因而具有较高的光催化活性.
关键词:
结构导向剂
,
氧化亚铜微晶
,
光催化活性
