张长斌
,
石晓燕
,
贺泓
催化学报
在富氧条件下,以乙醇为还原剂,考察了不同金属负载量的Ag/Al2O3和Cu/Al2O3催化剂选择性还原NOx的活性.结果表明,4%Ag/Al2O3和10%Cu/Al2O3分别为各自体系中的最佳催化剂.4%Ag/Al2O3具有很高的选择性催化还原NOx的活性,但同时会产生一定量的副产物CO.10%Cu/Al2O3选择性催化还原NOx的活性不高,但却具有很好的消除CO的活性.将4%Ag/Al2O3和10%Cu/Al2O3以不同方式组合,其评价结果表明,4%Ag/Al2O3-10%Cu/Al2O3组合催化剂具有与单纯4%Ag/Al2O3相似的NOx脱除活性,同时能够完全消除反应过程中产生的CO,并且能大大降低尾气中乙醇和乙醛的浓度.
关键词:
银
,
铜
,
氧化铝
,
负载型催化剂
,
组合催化剂
,
氮氧化物
,
选择性催化还原
,
乙醇
石晓燕
,
张长斌
,
贺泓
催化学报
在全自动催化剂活性评价装置上,考察了富氧条件下Ag/Al2O3和Cu/Al2O3两种催化剂上催化丙烯还原NOx的活性.在实验温度范围(200～650℃)内,Ag/Al2O3具有优异的催化丙烯选择性还原NOx的活性,但同时有大量副产物CO形成.Cu/Al2O3选择性催化丙烯还原NOx的活性不高,却能有效促进CO的氧化.在无水条件下,Ag/Al2O3-Cu/Al2O3组合体系具有与Ag/Al2O3相似的脱除NOx活性,同时使CO在300℃以后几乎完全转化.在10%水蒸气存在的情况下,Ag/Al2O3-Cu/Al2O3组合催化剂脱除NOx的活性下降,但水蒸气对CO转化率的影响不大.
关键词:
银
,
铜
,
氧化铝
,
组合催化剂
,
氮氧化物
,
一氧化碳
,
选择性催化还原
,
丙烯
方雯
,
葛庆杰
,
俞佳枫
,
徐恒泳
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2011.10136
考察了在C3H8氧化脱氢的NiZrO催化剂和C3H6选择氧化的Mo基催化剂组成的组合催化剂上C3H8选择氧化制取丙烯酸的反应性能.结果表明,两个催化剂比例适当时,反应的丙烯酸收率可达最大.优化温度、烷氧比、空速以及N2含量等反应条件的结果发现,反应体系中O2的匮乏会严重影响反应性能.在有氧分布器的反应装置中对所选组合催化剂在优化的反应条件下进行了30h稳定性测试,结果表明,在340℃,反应性能基本稳定,C3H8转化率和丙烯酸选择性可分别维持在～20%和～74%.
关键词:
丙烷
,
选择性氧化
,
丙烯酸
,
组合催化剂
,
氧分布器
高保娇
,
张利琴
,
陈涛
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60902-0
醇氧化为羰基化合物是有机合成工业中最重要的化学转变之一,在实验室研究和精细化工生产中都占有非常重要的地位.使用传统的化学计量强氧化剂(如CrO3, KMnO4, MnO2等),不但成本高及反应条件苛刻,还会产生大量污染环境的废弃物.因此,需要大力发展高效、绿色化的醇转变为羰基化合物的氧化途径.以2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)为催化剂,分子氧为氧化剂,可在温和条件下绿色化地实现醇的氧化转变.该催化氧化作用的实质是TEMPO经过单电子氧化过程转化为相应的氮羰基阳离子,该阳离子是一个具有强氧化性的氧化剂,可将伯醇和仲醇分别快速地、高转化率、高选择性地氧化为对应的醛或酮.然而,目前使用的TEMPO大多为均相催化剂,虽然表现出良好的催化活性和选择性,但反应后难以分离回收,不能再循环使用,严重制约着这一催化体系的发展.本文将TEMPO化学键合在聚合物载体上,在非均相催化剂的作用下,以期实现环已醇的分子氧氧化,将其转变为环已酮.首先采用悬浮聚合法,制备了交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(CPGMA)微球,该聚合物微球表面含有大量环氧基团,为实现TEMPO的固载化提供了条件.以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)为试剂,使CPGMA微球表面的环氧基团发生开环反应,从而将TEMPO键合于微球表面,制得了固载有TEMPO的聚合物微球TEMPO/CPGMA.将此非均相催化剂与Fe(NO3)3组成共催化体系,应用于分子氧氧化环己醇的催化氧化过程,深入考察了该共催化体系的催化性能,并探索研究了催化氧化机理,考察了主要条件对催化氧化反应的影响.结果表明,共催化体系TEMPO/CPGMA+Fe(NO3)3可以有效地催化分子氧氧化环己醇的氧化过程,将环己醇转化为唯一的产物环己酮,显示出良好的催化选择性.助催化剂Fe(NO3)3化学结构中的Fe3+离子和NO3–离子两种物种均参与催化过程,共同发挥助催化剂的作用,伴随着两种价态铁物种Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)的转变以及NO3–与NO2–之间的转变,固载化的氮氧自由基TEMPO不断地转变为氮羰基阳离子,该氧化剂物种使环己醇的氧化反应不断地循环进行.对于共催化体系TEMPO/CPGMA+Fe(NO3)3的使用,适宜的反应条件为TEMPO与Fe(NO3)3的摩尔比为1：1,55°C,通入常压O2.反应35 h,环己酮的转化率可达到44.1%.因此,在温和条件下,使用固载化的TEMPO,有效地实现了环己醇向环己酮的转化.此外,固载化催化剂TEMPO/CPGMA在循环使用过程中表现出良好的重复使用性能.
关键词:
氮氧自由基
,
聚甲基丙烯酸缩水甘油酯
,
固载化
,
组合催化剂
,
环己醇氧化
,
分子氧
