于红超
,
康海笑
,
焦正波
,
吕功煊
,
毕迎普
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60938-X
半导体光催化材料既可以利用太阳能催化分解水制氢和降解各种有机污染物，同时还可以将温室气体CO2还原成有机低碳烷烃燃料，因此光催化是解决当今能源和环境问题最理想的途径之一.然而，目前所报道的可见光光催化材料大多具有较高的光生载流子复合率和较差的可见光吸收，导致其量子效率较低.因此，开发新型高效可见光光催化材料，拓展半导体材料光谱响应范围以及促进光生电子和空穴有效分离，成为目前光催化材料研究领域急需解决的科学问题.2010年Ye等首次报道了Ag3PO4在光催化中的应用，该材料表现出优异的光催化分解水制氧及降解有机污染物性能，在光吸收波长大于420 nm时的量子效率达到90%.然而，作为一种新型光催化材料，其组成、结构和晶面等对光催化性能的影响尚不清楚.因此，我们开展了Ag3PO4半导体纳米材料的表面微观结构调控研究，创制了一系列具有特殊形貌和选择暴露晶面的Ag3PO4基可见光催化材料，其表现出独特的光催化氧化性能.例如，利用金属络合法制备了具有(100)，(110)，(111)，(221)和(332)等晶面的Ag3PO4晶体，发现通过调控其暴露晶面可进一步提高光催化性能.利用Ag纳米材料所具有的独特表面等离子体共振效应以及良好的导电性，构建了Ag/Ag3PO4核壳型纳米线、项链状Ag/Ag3PO4纳米线、项链状及均匀分布的Ag3PO4/PAN纳米复合纤维等异质光催化材料，提高了光生电子-空穴的分离效率，实现了有机污染物的高效催化氧化消除.然而，由于Ag3PO4在光催化反应过程中的稳定性较差以及成本较高，严重限制了其实际应用.因此，设计和制备具有高稳定性、低成本的Ag3PO4光催化材料成为目前急需开展的研究领域.本文以Ba3(PO4)2纳米片为模板和磷酸离子源，通过阳离子置换法一步制备了具有中空结构的Ba离子掺杂Ag3PO4光催化材料. ；光催化结果表明， Ba离子的掺杂不但可以有效提高Ag3PO4光催化活性，并且可改变降解有机污染物甲基橙(MO)和罗丹明B(RhB)的选择性，实现优先降解MO.另外，此法制备的Ag3PO4材料经重复使用多次后仍表现出较高的光催化性能.进一步研究表明， Ba离子掺杂增强了Ag3PO4的表面电负性，因而吸附具有负电性的MO能力增加，使其光催化性能提高，此外，该法还可用于制备Ba3(PO4)2/Ag3PO4复合光催化材料，当Ag3PO4含量为40%时，该复合材料具有与纯相Ag3PO4相同的光催化剂活性.由此可见，通过合理掺杂金属离子及形成复合结构可以有效提高Ag3PO4光催化材料的活性和稳定性，降低Ag3PO4用量，这对Ag3PO4光催化材料的设计与改进具有一定指导意义.
关键词:
光催化
,
磷酸银
,
中空纳米片
,
钡掺杂
葛明
,
李明
硅酸盐通报
以AgNO3、Na2 HPO4和NaCl为原料,采用简易离子交换法制备可见光驱动AgCl/Ag3PO4复合材料,利用XRD、EDX、FESEM、UV-vis等测试手段对其进行表征.低能耗LED灯为可见光光源,阳离子染料罗丹明B和阴离子染料甲基橙为探针,评价AgCl/Ag3 PO4复合材料的光催化活性.调节NaCl加入量实现AgCl/Ag3PO4复合材料中AgCl含量的调控.AgCl/Ag3PO4复合材料可实现对水体中罗丹明B和甲基橙的降解,尤其是对罗丹明B的高效去除.NaCl用量为1 mmol时制备AgCl/Ag3PO4复合材料可见光催化降解罗丹明B和甲基橙的活性强于Ag3PO4,且循环使用效率高.AgCl/Ag3PO4可见光催化反应体系中的活性物种为超氧自由基和空穴,其中空穴占主导地位.
关键词:
可见光
,
氯化银
,
磷酸银
,
复合材料
,
光催化
沈凯
,
施珊
,
王斯琦
,
孙江波
,
徐庆宇
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60712-8
报道了一种新型Ag/Ag3PO4/g-C3N4三元复合光催化剂的制备及其半导体界面处的快速载流子分离所引起的光催化活性的显著增强效应.通过X射线衍射,扫描电子显微镜,紫外-可见吸收光谱以及光致发光光谱等就其晶体结构、形貌、组分、光学吸收以及载流子的快速分离行为进行了表征与分析.以罗丹明B作为模型化合物分子,研究发现,所制备的Ag/Ag3PO4/g-C3N4三元复合光催化剂在可见光照射下表现出比Ag3PO4以及Ag3PO4/g-C3N4二元催化剂更为优异的光催化活性.研究认为,Ag3PO4表面尺寸约为40 nm的Ag纳米粒子在可见光下受激所产生的等离子表面共振效应以及Ag3PO4与g-C3N4界面处所形成的类似异质结结构对所制备的Ag/Ag3PO4/g-C3N4三元复合光催化剂光催化活性的显著增强起到重要作用.
关键词:
银纳米粒子
,
磷酸银
,
石墨型氮化碳
,
表面等离子共振
,
异质结
法文君
,
王平
,
岳冰
,
杨风岭
,
李大鹏
,
郑直
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61004-X
半导体光催化氧化技术作为一种“绿色技术”,被广泛应用于环境污染物治理和太阳能转化领域.高效、稳定、可回收利用的催化剂的开发是光催化技术发展的一个重要方向. Ag系半导体光催化剂因在可见光分解水制氢及降解有机污染物等方面表现出优异的催化性能而广受关注.然而,该催化剂失活快制约了其应用.因此,提高Ag系半导体材料的光催化稳定性成为近年来研究的一个热点.研究发现,在半导体的表面或者界面形成p–n异质结是提高催化剂光催化性能和稳定性的有效途径.理论上讲,当p型半导体和n型半导体形成p–n结以后,在两种半导体接触边缘的附近处存在着正、负空间电荷分列两边的偶极层,产生了从n型半导体指向p型半导体的内建电场.内建电场的存在使得p型半导体与n型半导体之间产生了电位差,即内建电势差.这种电势差能够有效促进电子和空穴的分离,达到光生电子和空穴对分离、转移和传递的目的,从而抑制电子和空穴的复合,提高光催化效率. Ag2CO3是p型半导体,其导带为0.21 eV,价带为2.83 eV； Ag3PO4是n型半导体,其导带为0.43 eV,价带为2.86 eV.两者能带结构匹配,能形成p–n异质结.因此,本文采用简单的共沉淀法,制备了不同比例的Ag3PO4/Ag2CO3复合光催化剂,并通过X射线衍射、透射电镜、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱以及瞬态光电压谱等对其进行了表征.透射电镜照片显示,粒径较小的Ag3PO4颗粒均匀的分布在粒径较大的Ag2CO3周围. P元素和C元素的摩尔比接近于投料比. Ag3PO4/Ag2CO3复合催化剂的吸收光谱体现出两种催化剂的混合特征,在可见光区的吸收强度增加.瞬态光电压表征不仅证实了Ag2CO3是p型半导体, Ag3PO4是n型半导体,更说明了40%-Ag3PO4/Ag2CO3复合光催化剂的载流子寿命较长.罗丹明B(RhB)的降解实验证实40%-Ag3PO4/Ag2CO3(Ag3PO4与Ag2CO3的摩尔比为40%：60%)复合催化剂的光催化效率最高,500 W氙灯(附加420 nm截止波长的滤光片)照射15 min后, RhB就能被完全降解,而纯的Ag3PO4和Ag2CO3对RhB的降解率只有40%和10%.循环实验发现,前两次循环中由于单质银的生成导致催化剂活性下降,但从第三次循环开始其催化活性趋于稳定.此外,还通过添加草酸钠(空穴的清除剂)、异丙醇(羟基自由基的清除剂)和对苯醌(超氧自由基的淬灭剂)等来判断光催化过程中起主要作用的活性自由基.实验证实空穴是Ag3PO4/Ag2CO3光催化剂在降解RhB过程中产生的主要活性自由基物种. Ag3PO4/Ag2CO3光催化剂相对于单纯的Ag3PO4和Ag2CO3有更高的空穴产生能力.当可见光照射到复合催化剂表面时, Ag2CO3导带上的激发电子能够快速转移到Ag3PO4的导带上,同时Ag3PO4价带上的光生空穴能够快速转移到Ag2CO3的价带上. p–n结的形成提高了光生电子和空穴的分离效率,抑制了电子和空穴的再结合,因此,复合光催化剂光催化降解效率提高.综上所述, Ag3PO4/Ag2CO3之间能形成有效p–n结,40%-Ag3PO4/Ag2CO3复合光催化剂表现出最佳的光催化性能.
关键词:
磷酸银
,
碳酸银
,
复合催化剂
,
p-n异质结
,
可见光
,
瞬态光电压表征
葛明
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60079-6
采用简易离子交换法制备可见光驱动Ag3PO4光催化剂。通过X射线衍射、场发射扫描电子显微镜、N2吸附-脱附、紫外-可见漫反射光谱及傅里叶变换红外光谱对所制备的Ag3PO4催化剂进行表征。结果表明，在可见光照射下， Ag3PO4催化剂对罗丹明B降解表现出优越的光催化活性，但对甲基橙的降解活性低，这归因于Ag3PO4催化剂对甲基橙分子吸附量低。可见光照Ag3PO4反应体系中，空穴和超氧自由基共同发挥作用导致罗丹明B和甲基橙光催化降解。在罗丹明B的协助作用下， Ag3PO4催化剂对甲基橙的可见光催化降解活性大大增强，这是由于罗丹明B的存在可产生更多的超氧自由基，从而使甲基橙进一步降解。
关键词:
可见光
,
磷酸银
,
罗丹明B
,
甲基橙
,
机理
蔡维维
,
李蛟
,
何静
,
王卫伟
无机材料学报
doi:10.15541/jim20160311
基于十二烷基硫酸钠(SDS)、环己烷、异戊醇和水溶液构建的反相微乳液体系,以硝酸银、磷酸二氢钾为原料,通过改变水与表面活性剂物质的量比值(W)调控制备出棒状、纺锤状及四面体状磷酸银(Ag3PO4)纳米材料.利用XRD、SEM、TEM和UV-Vis-DRS光谱对样品结构、形貌以及可见光响应特性进行了表征,探讨了不同形貌Ag3PO4的形成机理,并以次甲基蓝(MB)降解效果评价了样品光催化性能.实验结果表明:制备的系列纳米Ag3PO4均为体心立方结构晶体,其形貌受W值影响明显;Ag3PO4形貌的不同主要由于SDS量的变化改变了含有产物水核的直径与界面膜强度.此外,制备的样品均表现出好的可见光催化降解MB性能,其中,具有完整四面体形貌的Ag3PO4光催化性能最佳,这与其能够裸露出多的{111}晶面有关.
关键词:
反相微乳液法
,
磷酸银
,
形貌
,
可见光响应
,
光催化性能
蔡维维
,
李蛟
,
张华
材料科学与工艺
doi:10.11951/j.issn.1005-0299.20160508
磷酸银差的稳定性能是限制其发展的主要瓶颈，与之相关的理论研究依然匮乏；同时，通过实验手段难以获得描述Ag3 PO4熵、焓、自由能等热力学性质的相关信息．基于上述问题，本文从理论上探讨了磷酸银稳定性能与热力学性质．基于密度泛函理论的第一性原理，应用规范－守恒赝势平面波方法，对Ag3 PO4 Mulliken布居、能带结构、态密度以及声子谱、声子态密度进行了计算分析．研究结果表明：P—O、O—O间共价健的存在导致Ag3 PO4原胞中易形成稳定PO4四面体结构，该结构能够弱化Ag—O健合力，使Ag＋处于亚稳态；当Ag3 PO4接触光生电子时，Ag＋易摆脱O2－束缚获得电子形成单质银而表现出光不稳定性；Ag3 PO4具有动力学稳定性特征；300～3000 K范围内，Ag3 PO4晶体体系熵、焓随温度增加呈非线性增加，自由能下降，等容热容CV在1200 K时达到恒定，约为93 cal／cell·K．上述计算结果与实验结果吻合．
关键词:
密度泛函理论
,
第一性原理
,
磷酸银
,
稳定性能
,
热力学性质
唐华
,
付彦惠
,
苌树方
,
谢思雨
,
唐国刚
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62570-6
作为一种绿色技术,半导体光催化氧化广泛应用于环境污染物治理和太阳能转化领域.高效、稳定、可回收利用催化剂的开发是光催化技术发展的一个重要方向.Ag系半导体光催化剂因在可见光分解水制氢及降解有机污染物等方面表现出优异的催化性能而广受关注.然而,该催化剂失活快,制约了其应用.因此,提高Ag系半导体材料的光催化稳定性成为近年研究热点.在各种Ag基光催化剂中,Ag3PO4光催化剂因其在可见光下光氧化水产生O2以及有机染料的光催化分解中有着高的量子效率,引起了人们广泛关注.如何进一步提升Ag3PO4光催化剂性能及在光催化过程中的稳定性成为研究焦点,包括Ag3PO4光催化剂的特殊形貌和晶体结构控制生长以及复合材料控制制备.但是Z型Ag3PO4基可见光催化剂的构筑仍然是一个挑战.本文利用Ag2MoO4和Ag3PO4的溶液相反应法合成了Z型Ag3PO4/Ag2MoO4复合光催化剂,通过Ag3PO4/Ag2MoO4异质结光催化剂在可见光下降解罗丹明B(RhB)、亚甲基橙(MO)、亚甲基蓝(MB)和苯酚研究了其光催化性能,采用X射线衍射(XRD)、能谱、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)以及紫外可见漫反射光谱(UV-vis)等手段表征了该催化剂.XRD,FTIR和拉曼光谱结果表明,复合材料由Ag3PO4,Ag2MoO4和单质银组成,表面成功合成了Z构型Ag3PO4/Ag/Ag2MoO4复合材料.SEM结果发现纯Ag3PO4是规则的球状,纯Ag2MoO4则是多面体状块的颗粒,在Ag3PO4/Ag2MoO4复合材料中可以看到规则的球状体Ag3PO4和Ag2MoO4纳米颗粒,并且随着Ag2MoO4含量的增加,Ag3PO4颗粒的尺寸逐渐减小.UV-vis结果发现Ag2MoO4的加入拓展了复合材料对可见光的吸收范围.光催化性能测试结果表明,8%Ag2MoO4/Ag3PO4在可见光下具有优异的光催化性能:可见光照射5 min,RhB,MO和MB的降解效率分别可达95%,97%和90%.复合材料样品经过4个循环实验后,其降解RhB的效率仍然保持在84%,证明了其具有较高的稳定性.为了进一步研究Ag3PO4/Ag2MoO4的光催化机理,我们用对苯醌、乙二胺四乙酸二钠和丁醇进行了捕捉剂实验.结果表明,超氧自由基和光生空穴在降解有机染料过程中起主要作用.通过光电流测试、复合材料价带导带位置计算以及循环过程样品XRD分析并结合文献结果认为,Z构型Ag3PO4/Ag/Ag2MoO4异质结光催化体系以及可见光照射初期金属Ag纳米颗粒的生成是其具有高光催化活性和稳定性的原因.
关键词:
Z型异质结
,
磷酸银
,
杂化材料
,
电荷转移
,
光催化
