裴彦鹏
,
丁云杰
,
朱何俊
,
杜虹
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60252-7
采用费托合成反应以及X射线衍射、H2程序升温还原、CO脉冲化学吸附和N2物理吸附表征手段研究了SiO2助剂对活性炭负载的钴基催化剂上生成C1?C18混合醇的影响。结果表明， SiO2的添加抑制了钴物种的还原，但提高了钴物种的分散度，同时抑制了金属钴颗粒在反应过程中的团聚，从而显著提高了催化剂的活性。适量SiO2的添加促进了碳化钴的生成，从而提高了总醇选择性。重要的是，通过SiO2抑制钴物种的还原，导致大量二价钴物种的生成，从而有助于CO插入到碳链中间体中而使高碳醇容易生成。
关键词:
钴催化剂
,
高碳醇
,
二氧化硅助剂
,
费托合成
,
碳化钴
焦桂萍
,
丁云杰
,
朱何俊
,
李显明
,
李经伟
,
董文达
,
裴彦鹏
催化学报
上C1～C18醇的选择性分别为20.6%和9.6%.在其它条件不变,GHSV=1500 h.反应条件下,15%Co-0.01%K-2%Zr/AC1催化剂上CO转化率和醇选择性分别为28.0%和34.3%,液相产物中醇占60.9%,其中C6～C18高碳醇占液相产物的20.6%.
关键词:
活性炭
,
钴
,
碳化钴
,
高碳混合醇
,
含氧基团
,
费托合成
焦桂萍
,
丁云杰
,
朱何俊
,
李显明
,
董文达
,
李经伟
,
吕元
催化学报
采用共浸渍法制备了Co-La-Zr/AC催化剂并考察了不同温度还原的催化剂的CO加氢催化性能. 结果表明,在3.0 MPa, 495 K, H2/CO(V/V)=2和GHSV=500 h-1 条件下,经703 K还原的催化剂, CO的转化率和醇的选择性分别为59.1%和42.0%, 其中C6～C18 的高碳醇在总醇中占到50.4%. XRD结果显示,反应后催化剂的主要物相为金属态的钴和碳化钴(Co2C). 还原温度可影响催化剂中钴的晶粒分散度和碳化钴的生成. 碳化钴的形成可能在合成气生成醇类的反应中起重要作用.
关键词:
钴催化剂
,
FT合成
,
还原温度
,
高碳醇
,
碳化钴
裴彦鹏
,
丁云杰
,
臧娟
,
宋宪根
,
董文达
,
朱何俊
,
王涛
,
陈维苗
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60615-9
采用CO与金属Co在473 K反应400 h以上合成了Co2C样品,采用X射线衍射、透射电镜和CO程序升温还原对样品进行了表征,并采用CO程序升温脱附和CO程序升温表面反应研究了Co2C对CO的吸附及其加氢活化行为.结果表明,Co2C微观结构由体相和表面钝化层两部分组成.表面钝化层可被CO于477 K左右去除.CO在Co2C上有2个脱附峰,其中低温脱附峰可能源于Co2C上吸附的CO,而高温脱附峰可能对应于残留于Co2C晶格内的CO.Co2C上吸附的CO可与H2反应生成醇.
关键词:
碳化钴
,
钝化层
,
一氧化碳吸附
,
加氢
,
醇
丁云杰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62592-5
低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)是十分重要的有机化工原料,在传统工业中,主要通过石脑油,石油气和凝析油裂解得到.由于石油资源的日益减少和C1化学的迅速发展,为缓解对石油资源的依赖,急需寻找一种烯烃制备的工艺过程替代石油路线.主流的非石油路线主要是指利用煤炭、天然气、生物质等含碳资源通过合成气直接或间接制备烯烃.间接过程是由合成气转化制得甲醇,然后通过甲醇转化路线(包括甲醇制烯烃的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺)生产烯烃产品.无疑,如能减少反应步骤,将合成气直接高选择性合成低碳烯烃,将体现出流程更短能耗更低的优势,有较强的竞争力.国内外的研究学者一直致力于制备含两种组元的双功能催化剂,试图将甲醇合成及脱水制备烯烃两步耦合在一起,合并为一步法,从而简化工业过程.由于低温下MTO反应几乎无活性,目前该类双功能复合催化剂多采用较高的反应温度.鉴于传统的Cu-Zn-Al催化剂在高温下极低的甲醇选择性,而Zn与其它过渡金属复合氧化物(如ZnZr及ZnCr)可在高温下高选择性合成甲醇,故经常被考虑作为耦合催化剂进行研究.基于上述理念,大化所包信和等提出了全新的OX-ZEO过程,OX(复合氧化物)用来活化CO分子并形成相应中间体,这些中间体可以在ZEO(分子筛)的酸性位上形成相应的烯烃.他们报道的ZnCrOx/MSAPO催化剂,在较高的CO转化率(17%)下,低碳烯烃选择性高达80%.与此同时,厦门大学王野等采用ZnZr二元氧化物与SAPO-34分子筛物理混合的双功能催化剂,也可实现很高的低碳烯烃选择性(74%).合成气经费托路线直接制烯烃(FTO)反应与费托(FT)反应类似,传统FT催化剂均可用于FTO的改性研究.由于Fe基催化剂的加氢能力相对较弱,产物中烯/烷比较高,所以被广泛用于FTO反应的研究中.de Jong研究小组采用惰性载体负载的Fe基催化剂,并浸渍Na,S元素作为助剂进行FTO反应的研究,实现了61%的低碳烯烃的选择性,但由于反应温度较高(300–350℃),催化剂容易失活,稳定性不佳.此外,由于产物受到ASF分布的限制,甲烷选择性很高.目前FTO研究的挑战在于开发全新的催化活性位结构新方法,摆脱ASF分布的限制,在较温和的反应条件下同时呈现低甲烷选择性及高烯烃选择性.一般认为,金属Co纳米颗粒是Co基费托催化剂的活性相,主要产物为C5+长链饱和烷烃,而Co2C则被视为Co基FT催化剂失活的主要原因之一,即在合成气转化过程中Co2C活性很低且CH4选择性很高.但是,最近中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室的钟良枢及孙予罕领导的研究小组发现,暴露(020)及(101)晶面的Co2C纳米棱柱结构对合成气转化具有异乎寻常的催化性能.该催化剂在温和的反应条件(250℃和0.1–0.5 MPa)下可实现合成气高选择性直接制备烯烃,甲烷选择性可低至5%,低碳烯烃选择性能够达到60%,而总烯烃选择性高达80%以上(以上所谈到的选择性都是去除了CO2产物),同时烯/烷比大于30,产物分布完全不服从经典的ASF规律,并且该催化剂具有良好的稳定性,反应600 h仍未出现明显失活.他们通过深入的构效关系研究并结合DFT理论计算,揭示了Co2C存在显著的晶面效应,相比于其它暴露面,(101)晶面非常有利于烯烃的生成,同时(101)和(020)晶面可有效抑制甲烷的形成.
关键词:
费托反应
,
合成气
,
碳化钴
,
低碳烯烃
,
晶面效应
,
ASF分布
