王金棒
,
李金哲
,
徐舒涛
,
郅玉春
,
魏迎旭
,
何艳丽
,
陈景润
,
张默之
,
王全义
,
张雯娜
,
武新强
,
郭新闻
,
刘中民
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60953-6
从煤、生物质或天然气出发经甲醇制烯烃正在成为最重要的非石油路线低碳烯烃和液态燃料的生产途径。基于SAPO-34和HZSM-5催化剂,甲醇制低碳烯烃(MTO),甲醇制丙烯(MTP)和甲醇制汽油(MTG)已经实现了工业化。与此同时,甲醇制烯烃反应机理也一直是学术界和工业界研究的焦点,然而由于甲醇转化机理十分复杂,且往往受多种因素的影响,使得机理研究工作至今未给出明确详尽的结论。据文献报道,在具有较大笼或交叉孔道结构的SAPO-34, SSZ-13和Hβ催化剂上,甲醇转化主要是通过烃池机理进行。烃池物种包括多甲苯及其对应的质子化产物。随着HZSM-5上甲醇转化双循环机理的提出,近期人们开始关注一维孔道分子筛上的甲醇转化反应,试图通过抑制芳烃循环使得甲醇转化主要通过烯烃甲基化裂解机理进行,发现在具有一维十元环孔道结构的HZSM-22分子筛上甲醇转化能够达到这一效果,产物主要以C3+烯烃为主，乙烯的生成较少。该催化体系的发现对于甲醇制丙烯过程的开发具有重要的意义,然而除了分子筛的拓扑结构,催化剂的酸强度对甲醇转化也具有重要的影响，值得深入研究。为此,本文采用同位素切换/共进料实验,色质谱(GC-MS),热分析(TGA)以及原位红外实验(in situ FTIR)等技术系统研究两种一维十元环结构分子筛HZSM-22和SAPO-11酸强度对于甲醇转化和催化剂失活机理的影响,为开发新型催化剂和优化反应条件以调节产物选择性提供理论指导。
12C/13C-甲醇切换实验表明, HZSM-22和SAPO-11催化的甲醇转化机理主要是烯烃循环,然而由于酸强度的差异导致两种分子筛上甲基化反应和裂解反应对烯烃最终产物分布贡献不同。对于HZSM-22分子筛,催化活性较高，当反应温度低于400 oC时,产物以C5+高碳烃为主,随着反应温度的升高,产物以C2–C4低碳烃为主,且乙烯的增长速率高于丙烯；对于SAPO-11分子筛,催化活性较低，无论反应温度高或低,甲醇转化产物均以C5+高碳烃为主。以上结果表明,催化剂的活性与酸强度相关，且随着反应温度的升高,在酸性较强的HZSM-22分子筛上高碳烃的裂解活性要远高于酸性较弱的SAPO-11分子筛。该推论得到13C-甲醇和12C-1-丁烯共进料实验数据的支持。失活催化剂的GC-MS和TG结果显示,催化剂的失活与酸强度和反应温度密切相关：对于HZSM-22分子筛,较低温度下(<450 oC)催化剂的失活源于稠环化合物的生成和积累,高温下(>450 oC)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积；对于SAPO-11分子筛,低温下(<400 oC)的失活源于稠环芳烃的生成和积累,高温下(>400 oC)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积。此外,由于酸强度的差异,与SAPO-11相比,低温下积碳物种更倾向于在HZSM-22分子筛孔口快速形成。这也是HZSM-22分子筛在低温下快速失活的原因。为了进一步证明该结论,本文采用原位红外装置对HZSM-22催化甲醇转化过程中的Br?nsted酸和芳烃物种进行了连续监测。结果显示,在最初的15 min内归属为Br?nsted酸的峰(3585 cm–1)有明显的下降,但随着反应时间的延长, Br?nsted酸的量不再发生变化；与此同时,归属为芳烃物种的峰(3136 cm–1)增加到一定程度后随着反应时间的延长也几乎不再增加。这进一步说明了低温下HZSM-22分子筛的失活是由非活性芳烃积碳物种堵塞孔口造成的。
关键词:
HZSM-22
,
SAPO-11
,
甲醇制烯烃
,
酸强度
,
机理
李冰
,
田鹏
,
李金哲
,
陈景润
,
袁扬扬
,
苏雄
,
樊栋
,
魏迎旭
,
齐越
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60557-9
以六亚甲基亚胺为模板剂,采用水热法合成了不同硅含量的磷酸硅铝分子筛SAPO-35,并利用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电镜、固体核磁、X射线光电子能谱和N2吸附-脱附等方法对样品进行了表征.研究了不同硅含量的SAPO-35分子筛在甲醇转化制烯烃反应中的催化行为,同时对比分析了具有相近硅含量的SAPO-35和SAPO-34分子筛在甲醇转化反应过程中积炭物种随反应时间的演变特征,尝试将分子筛结构和其积炭失活行为进行了关联.
关键词:
SAPO-35
,
甲醇制烯烃
,
SAPO-34
,
积炭物种
,
失活
王仰东
,
王传明
,
刘红星
,
谢在库
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2010.90744
采用基于周期性边界条件的密度泛函理论研究了HSAPO-34分子筛上甲醇通过氧鎓叶立德机理直接耦合生成乙烯的可能性.结果表明,二甲醚和三甲基氧始离子在HSAPO-34分子筛上的生成能垒分别为1.68和0.93 eV,中间体氧鎓叶立德不能稳定存在,同时表明C-C键通过协同反应形成的能垒均超过3.0eV.因此,甲醇制烯烃催化过程不可能遵循氧鎓叶立德机理.
关键词:
HSAPO-34分子筛
,
甲醇制烯烃
,
氧鎓叶立德机理
,
密度泛函理论
,
三甲基氧鎓离子
王传明
,
王仰东
,
刘红星
,
杨光
,
杜钰珏
,
谢在库
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60891-9
由于可以从非石油资源如煤、天然气、生物质等出发制备低碳烯烃,分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应在学术界和工业界引起了广泛的研究兴趣. H-SAPO-34是目前表现优异性能的分子筛催化剂之一,其双烯(乙烯+丙烯)的选择性在80%以上,已经实现了工业化应用.为了提升MTO反应的选择性,以及调控乙烯丙烯的选择性之比,非常有必要从反应机理出发来优化设计新的催化剂.然而,由于MTO催化反应产物复杂多样,对MTO反应机理的认识还存在很大的争议.目前基本能够接受的是MTO催化反应沿着烃池机理进行.在此反应机理中,无机分子筛和有机烃池活性中心形成共催化剂,甲醇进攻有机活性中心生成烷基链,此烷基链断裂得到烯烃产物.目前提出的烃池活性中心主要包括多甲基苯和烯烃自身,它们分别沿着各自的循环反应网络(芳烃循环和烯烃循环)生成烯烃产物.有文献指出在H-ZSM-5分子筛中芳烃循环主要生成乙烯,而烯烃循环主要生成丙烯等产物.因此,系统研究分子筛结构对两条循环网络相对贡献程度的影响规律,从而阐述分子筛结构和MTO催化性能之间的关系具有重要的意义. H-SAPO-18是一类结构上与H-SAPO-34相类似的分子筛,其笼由八元环孔道互联.实验研究指出,其也具有优异的MTO催化性能.在本工作中,我们利用包含范德华相互作用校正的交换相关泛函(BEEF-vdW),系统研究了H-SAPO-18分子筛中的芳烃循环反应机理.所有计算用VASP程序包完成, H-SAPO-18用48T周期性结构模型表示.利用静态吸附和相互转化的自由能变化情况,我们首先确认了反应条件下H-SAPO-18中最稳定的多甲基苯的结构.计算结果指出,1,2,4,5-四甲基苯的吸附能最强,而六甲基苯是主要存在的多甲基苯组分.多甲基苯在分子筛孔道内的稳定性主要由两个相反的作用共同影响：范德华相互作用引起的吸引,以及分子筛孔道结构引起的排斥.在芳烃循环路线中,乙基侧链的增长是反应的关键基元步.吉布斯自由能分析指出芳烃循环路线中,在反应温度673 K下H-SAPO-18中的六甲基苯并不比五甲基苯,四甲基苯的活性高,这与H-SAPO-34分子筛中的结果相一致. H-SAPO-18中的四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯的总吉布斯自由能垒分别是208,215,239 kJ/mol.六甲基苯循环路线所表现出的高反应能垒的一个原因,是由于分子筛几何限域效应引起的熵增加所致.通过与烯烃循环路线的动力学进行比较,本文芳烃循环路线动力学的工作可以为MTO催化反应机理的研究提供一些启示.
关键词:
甲醇制烯烃
,
分子筛催化
,
密度泛函理论
,
H-SAPO-18分子筛
,
反应机理
,
芳烃循环路线
李沺
,
马婧舒
,
刘茜
稀土
doi:10.3969/j.issn.1004-0277.2011.04.009
采用La改性的SAPO - 34为催化剂,考察了不同La负载量时的甲醇制烯烃反应性能.针对甲醇制取低碳烯烃工艺反应气体特点,用过程模拟分析采用油吸收的中冷分离方法回收反应气体中的乙烯.本文对三种吸收剂(丙烷、混合碳四、碳五+)的吸收效果、吸收剂用量、吸收剂带出量进行了对比.结果表明,La改性的SPAO -34分子筛在MTO反应中表现出更优异的乙烯、丙烯选择性.在中冷操作条件下,采用适当的吸收剂可以回收脱甲烷塔顶气中的乙烯,实现高乙烯回收率.经过对丙烷、混合碳四、碳五+不同吸收剂的比选,丙烷作为吸收剂综合效果最优.此方法节省了乙烯制冷系统和反应气低温预冷系统,降低了能耗,节省了投资.
关键词:
稀土改性
,
分子筛
,
甲醇制烯烃
,
吸收剂
,
丙烷
,
脱甲烷塔
李红彬
,
吕金钊
,
王一婧
,
王新平
催化学报
用碱士金属(Mg,Ca,Sr和Ba)通过浸渍法对SAPO-34分子筛进行了改性,在常压连续流动固定床反应器上研究了其对甲醇制烯烃(MTO)反应的催化性能.结果表明,0.5%～1%Ba的添加明显提高了SAPO-34的抗积炭失活能力,使催化剂在WHSV=2 h-1和450℃条件下的催化寿命相对延长了27%.
关键词:
碱土金属
,
改性
,
SAPO-34
,
甲醇制烯烃
,
积炭
,
寿命
吴磊
,
刘子玉
,
夏林
,
丘明煌
,
刘旭
,
朱浩佳
,
孙予罕
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60575-0
分别采用微波和水热法合成了具有片状及立方结构的SAPO-34分子筛.结果发现,片状SAPO-34分子筛晶粒厚度为130nm,比表面积为593 m2/g;立方结构SAPO-34分子筛粒径为1.5-2.5 μm,比表面积为708 m2/g.二者具有数量相近的强酸中心,后者的弱酸位数量略少.甲醇制烯烃反应结果表明,在450℃和1.0h-1的反应条件下,片状SAPO-34分子筛的催化寿命可达380 min,乙烯选择性最高为51.77％,乙烯、丙烯及丁烯的总选择性最高为90.20％;而立方结构SAPO-34的催化寿命仅为212 min,乙烯选择性最高为49.84％,乙烯、丙烯及丁烯的总选择性最高只有86.81％.这可能源于片状晶粒的扩散路径较短,抑制了低碳烯烃的进一步转化及积碳的生成,因此具有较高的低碳烯烃选择性及较长的寿命.
关键词:
SAPO-34分子筛
,
形貌
,
甲醇制烯烃
,
反应温度
,
空速
李继文
,
李薇
,
王川
色谱
doi:10.3724/SP.J.1123.2013.05047
采用气相色谱-质谱(GC-MS)对甲醇制烯烃(MTO)副产汽油中的C5～C7烯烃进行了详细的定性表征,对MTO副产汽油中的49个单烯烃、11个二烯烃和9个环烯烃共计69个C5～C7烯烃组分在聚甲基硅氧烷柱上的保留指数进行了测定和定性确认.根据GC-MS定性分析结果建立了 MTO副产汽油中C5～C7烯烃的保留指数数据库,采用气相色谱对副产汽油中C5～C7烯烃组分进行了定量分析.定量结果表明:MTO汽油以C5～C7脂肪族烯烃为主,含有少量的二烯烃和环烯烃,烷烃和环烷烃含量很少.MTO副产汽油中C5～C7烯烃的详细表征为其综合利用提供了依据.
关键词:
气相色谱
,
质谱
,
烯烃
,
汽油
,
甲醇制烯烃
李志
,
孙启文
,
刘继森
,
张宗森
应用化学
doi:10.3724/SP.J.1095.2014.30297
在固定床反应器中,研究了甲醇制烯烃反应中当SAPO-34分子筛处于失活期时催化剂活性的变化情况,主要考察催化剂活性随反应温度、空速和运行时间的变化,通过对实验数据的分析拟合,得到了催化剂活性与失活时间、反应温度、空速的经验关联式(失活模型),对失活模型的检验表明,该模型与实验数据较为吻合,表明了该式的准确性.通过对失活模型的分析,获得了当失活速率达到最大时的失活时间与反应时间、空速的关联式,失活过程应服从不均匀表面失活机理,并且当催化剂处于失活区时,失活时间对活性的影响要大于空速和温度.
关键词:
甲醇制烯烃
,
失活模型
,
SAPO-34
,
催化剂
赵慧茹
,
史淑美
,
吴金雄
,
丁月
,
李牛
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61025-7
SAPO-34分子筛的硅磷酸铝组成与菱沸石笼结构孔道促进了甲醇高效转化为乙烯、丙烯(MTO)的反应,以其为催化剂的工业过程不断取得进步.然而, MTO反应过程中SAPO-34分子筛的迅速失活成为困扰该过程的重要问题.研究发现,反应中形成的多环芳烃阻塞了SAPO-34分子筛晶粒表面的笼结构孔道,甲醇分子难以向晶体内部扩散,致使分子筛在其活性中心未曾充分利用之前便已失活.为此,纳米晶粒SAPO-34的合成引起了人们的广泛兴趣,通过提高分子筛晶体的利用率有限地延长了催化剂的MTO反应寿命.但反应后催化剂的结焦量明显增加,说明引起SAPO-34结焦的因素不因晶粒的减小而受到抑制.我们曾研究了无硅AlPO4-34分子筛的MTO反应,发现初始活性良好的催化剂在未结焦的情况下却因为活性中心的缺失而失活.显然, SAPO-34的MTO反应活性及其结焦均与其酸性密切相关,而酸性取决于其结构中的硅含量与硅分布.我们通过单晶结构解析获得了二乙胺(DEA)与哌嗪(PIPZ)导向合成SAPO-34的晶体结构,并从文献获得了四乙基氢氧化铵(TEAOH)、三乙胺(TEA)、吗啉(MOR)为模板剂合成SAPO-34的晶体结构.按照SAPO-34结构中菱沸石笼内形成的模板剂阳离子的电荷数(R)对不同模板剂导向合成的SAPO-34加以分类： TEAOH, TEA (R+)； DEA, MOR (2R+)； PIPZ (2R2+).它们不因SAPO-34合成条件的变化而改变.依据分子筛骨架负电荷与SAPO-34菱沸石笼内模板剂阳离子正电荷平衡的原则(主客体电荷平衡),模板剂的类型决定SAPO-34骨架负电荷数,即引入硅形成的酸中心密度；酸中心的强度则取决于合成体系中硅的加入量.由此可以给出不同类型模板剂导向合成SAPO-34骨架中的最低硅含量(形成隔离硅原子). R+型模板剂SiO2/Al2O3为0.11；2R+型模板剂为0.22；2R2+型模板剂为0.44.合成体系中硅加入量的增加,会在SAPO-34骨架中形成“硅岛”结构.然而,我们的研究表明,“硅岛”的形成同样受到主客体电荷平衡原则的制约.通过结构分析发现,一个独立的“五硅岛”至少为6个相邻的菱沸石笼所分享,而每个“五硅岛”仅能形成3个负电荷.以R+型模板剂导向合成的SAPO-34为例,需要6个骨架负电荷来平衡6个菱沸石笼中的R+电荷,因此,除了“五硅岛”的3个负电荷,还要在这些笼骨架上形成3个“孤立”硅原子.该类模板剂导向合成SAPO-34,形成“五硅岛”的最低SiO2/Al2O3摩尔比(硅含量)为0.45.进一步分析可知,在相邻的7个菱沸石笼之间可以分别形成“八硅岛”、“十一硅岛”,而“十四硅岛”只能形成于相邻的10个菱沸石笼之间.同理,每种“硅岛”的形成都要伴随相应数目的“孤立”硅原子共同来平衡菱沸石笼内的R+电荷.对于以2R+型模板剂导向合成的SAPO-34,仍然是6个相邻的菱沸石笼分享“五硅岛”,但是,每个菱沸石笼内的正电荷阳离子数增加了一倍,为满足主客体电荷平衡,需要形成更多“孤立”硅原子.由此可见,随着菱沸石笼内模板剂电荷数的增加,骨架的负电荷密度增大,给SAPO-34带来了更多酸中心,无论硅以“孤立”硅原子形式分布,还是形成“硅岛”.同时,“硅岛”伴随“孤立”硅原子的共同存在也使我们理解了29Si MAS NMR中的一个独特现象：在硅含量很高时形成了“硅岛”,可是却存在着很强的属于“孤立”硅原子的谱峰.
关键词:
SAPO-34
,
硅分布
,
合成
,
硅岛
,
甲醇制烯烃
