张晓静
,
李华举
,
李勇
,
申文杰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(11)60388-4
Sr2+对La3+的部分取代导致LaFeO3的结构性质和催化性能发生了显著变化钙钛矿结构由LaFeO3的正交型变成了La0.8Sr0.2FeO3的近立方型.由于电荷补偿效应,Sr2+取代La3+导致部分Fe3+氧化为Fe4+,同时产生氧空穴,因而提高了La0.8Sr0.2FeO3的还原性能.由于氧空穴的作用,La0.8Sr0.2FeO3催化剂在CO氧化和CH4燃烧反应中均表现出较LaFeO3高的催化活性.在CO氧化反应中,氧空穴有利于反应物分子的吸附并加速了气相氧分子在表面上的解离;而在CH4燃烧反应中,氧空穴则促进了晶格氧物种从体相到表面的扩散.
关键词:
钙钛矿
,
铁酸镧
,
取代
,
还原性
,
一氧化碳氧化
,
甲烷燃烧
郑建东
,
葛秀涛
,
章守权
材料导报
以催化甲烷燃烧为目标反应,采用共沉淀法制备铁和钴同时作为活性组分的一系列钙钛矿催化剂LaCo1-xFexO3 (x=0、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0),通过XRD、BET、SEM、DSC-TG和TPR等实验技术,对催化剂的结构和性质进行了考察.主要考察了不同掺杂量的Fe对催化剂结构及催化甲烷燃烧活性的影响.结果表明,催化剂在600℃焙烧后可以形成完整的钙钛矿晶型,同时具有较高的催化性能.不同量的Fe掺杂对于催化剂的特性有较大的影响,说明Fe离子和Co离子之间存在着一定程度的协同作用.Fe的加入使催化剂的活性得到明显提高,但加入Fe过量,催化剂的活性会有所降低.其中LaCo0.2 Fe0.8O3催化剂具有较大的比表面积和较高的催化活性.
关键词:
钙钛矿
,
甲烷燃烧
,
掺杂
,
催化活性
朱琳琳
,
卢冠忠
,
王艳芹
,
郭耘
,
郭杨龙
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(10)60101-5
分别采用甘氨酸硝酸盐法、溶胶凝胶法、共沉淀法、燃烧法以及水热法制备了钙钛矿型LaMn0.8Mg0.2O3复合氧化物,用X射线衍射、红外光谱、H2程序升温还原和低温N2吸附对其进行了表征,并考察了其对甲烷燃烧的催化活性.结果表明,制备方法和焙烧温度对LaMn0.8Mg0.2O3钙钛矿型催化剂的结构、晶粒大小和不同类型的氧物种影响很大.以甘氨酸硝酸盐法制备的钙钛矿型催化剂经700℃焙烧后表现出最高的催化活性,T50烷转化率达到50%时的温度)仅为440℃.这归结于它较小的晶粒尺寸(12.4nm)和较大的比表面积(18.6m2/g),以及催化剂表面富集的Mn4+,从而使表面氧物种更容易移动和/或更具有反应活性.
关键词:
LaMn0.8Mg0.2O3
,
钙钛矿型催化剂
,
制备方法
,
焙烧温度
,
甲烷燃烧
孙明娟
,
邹国军
,
许珊
,
王晓来
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(11)60409-9
以尿素替代水为溶剂,采用改良的尿素水解法制备不同结构的CeOHCO3和CeO2,并运用N2吸附-脱附、X射线衍射、H2程序升温还原、O2程序升温脱附、X射线光电子能谱、扫描电镜及甲烷燃烧反应对CeO2催化剂进行表征和催化性能测试.结果表明,CeO2催化性能和前驱体CeOHCO3的晶相结构(六方相或八面体相)存在直接关系.与以八面体为前驱体制得的颗粒状CeO2相比,以六方相为前驱体制得的棒状CeO2具有比表面积大、氧化还原能力强、表面氧空缺浓度高以及催化甲烷燃烧活性高的特点.
关键词:
六方相
,
碱式碳酸铈
,
氧化铈
,
棒状结构
,
甲烷燃烧
杨庆涛
,
钟北京
,
龚景松
工程热物理学报
本文介绍了基于温差热电转换原理的小型燃烧温差热电转换系统,并通过实验研究了小型甲烷燃烧器的性能特点,并对影响温差发电系统发电性能的因素进行了研究分析.实验表明:小型燃烧器工作稳定可靠,可燃流量范围和着火当量比范围较宽;负载电阻、当量比、输入能量(燃料流量)以及外界换热条件都会对系统的功率输出和效率产生明显的影响.实验中获得了最高569 mW的功率输出和0.55%的系统发电效率.
关键词:
甲烷燃烧
,
热电转换
,
着火极限
,
发电效率
郑建东
,
任晓光
稀土
doi:10.3969/j.issn.1004-0277.2011.06.006
采用溶胶凝胶法中的金属醇盐水解技术制备LaMnAl11O19-δ六铝酸盐催化剂,通过X射线衍射、差热-热重、扫描电镜和比表面积分析等实验技术及甲烷燃烧,对催化剂的结构和性质进行了考察.主要考察了金属醇盐水解时加入不同含量的水对催化剂结构以及对甲烷催化燃烧活性的影响.结果表明,催化剂在1200C焙烧后可以形成完整的六铝酸盐晶型,同时具有较高的催化性能和高温稳定性.水含量对催化剂的性能有较大的影响,水含量较大时催化剂的比表面积和活性明显下降.当水和醇盐的摩尔比为1.5时,所制备的LaMnAl11O19-δ具有较大的比表面积和催化活性.
关键词:
水含量
,
六铝酸盐
,
催化剂
,
甲烷燃烧
王晓红
,
卢冠忠
,
郭耘
,
乔东升
,
张志刚
,
郭杨龙
,
李春忠
催化学报
以硅改性的氧化铝为载体,用反相微乳液法合成了负载型的CeO2-ZrO2固溶体(Ce-Zr-O/Si-Al2O3),用低温氮吸附、X射线衍射、程序升温还原、拉曼光谱和x射线光电子能谱等方法对Ce-Zr-O/Si-Al2O3的织构性能、热稳定性和储放氧性能等进行了表征.结果表明,负载后的CeO2-ZrO2晶相与负载前相比没有变化,但热稳定性和在低温下的放氧能力及总储氧量明显提高.作为甲烷燃烧Pd催化剂的载体,Ce-Zr-O/Si-Al2O3的性能明显优于CeO2-ZrO2,Si-Al2O3和机械混合物CeO2-ZrO2+Si-Al2O3.使用0.2%Pd/10%Ce-Zr-O/Si-Al2O3为催化剂时,甲烷90%转化率时的温度仅为345℃,比负载在其它载体上的Pd催化剂低175℃.
关键词:
负载型氧化铈一二氧化锆固溶体
,
硅改性氧化铝
,
钯催化剂
,
催化活性
,
甲烷燃烧
潘喜强
,
杨向光
应用化学
doi:10.3724/SP.J.1095.2014.30150
Pd/ZrO2是甲烷低温燃烧研究较为广泛的催化剂,其中载体ZrO2对稳定PdO起到了重要作用.采用水热法合成了纯相的M-ZrO2和T-ZrO2,然后采用浸渍法制备了Pd/M-ZrO2和Pd/T-ZrO2催化剂,并考察了不同晶型ZrO2对催化剂的活性和稳定性的影响.结果表明,Pd/M-ZrO2催化剂的活性和稳定性明显优于Pd/T-ZrO2.结合XRD、TEM和TPO表征结果,发现Pd/M-ZrO2活性高的原因是PdO分散性更好,Pd/M-ZrO2较好的稳定性与PdO和ZrO2的作用方式有关.
关键词:
Pd/ZrO2
,
单斜ZrO2
,
四方ZrO2
,
甲烷
,
甲烷燃烧
徐鹏
,
吴志星
,
邓积光
,
刘雨溪
,
谢少华
,
郭广生
,
戴洪兴
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62567-6
甲烷作为一种清洁廉价的碳氢能源,广泛应用于运输业和其它工业领域.但是其本身是一种比二氧化碳导致全球变暖效应更强的温室气体,而且甲烷直接燃烧会产生其它污染物,比如一氧化碳、氮氧化物、未充分燃烧的碳氢化合物等.因此有必要开展有关甲烷催化燃烧的研究工作,以大幅度降低起燃温度,提高燃烧效率,有效地减少污染副产物的产生.由于具有较好的低温催化活性,Pd基催化剂常用于甲烷的催化燃烧.但是Pd基催化剂也存在一些亟需解决的问题,比如在催化燃烧过程中活性相结构不稳定.PdO通常被认为是碳氢化合物催化氧化中的活性相,但是在高温下PdO分解为Pd,导致催化活性下降.PdO遇到含水或硫的化合物时会生成惰性的Pd(OH)2或稳定的硫化物,造成活性物种的流失,从而降低催化剂的性能.如果在材料中添加另一种贵金属Pt,使之与Pd一起形成贵金属合金,则可提高其低温催化燃烧的活性,增加Pd基催化剂的热稳定性以及抗水和抗硫能力.另一方面,过渡金属氧化物价格便宜,热稳定性以及抗硫性较好,也常作为甲烷燃烧的催化剂.其中三氧化二锰由于具有可变的氧化态以及较好的储氧能力受到了广泛关注.本课题组采用KIT-6作为硬模板,先合成具有有序介孔结构的Mn2O3(meso-Mn2O3)纳米催化剂,然后通过聚乙烯醇(PVA)保护的液相共还原法分别制备meso-Mn2O3担载Pd,Pt及PdPt合金的纳米催化剂(x(PdyPt)/meso-Mn2O3;x=(0.10-1.50)wt%;Pd/Pt摩尔比(y)=4.9-5.1).XRD结果表明,合成的meso-Mn2O3具有立方相晶体结构.其BET比表面积为106 m2/g.由TEM照片可观察到粒径范围为2.1?2.8 nm的贵金属纳米颗粒均匀分散在meso-Mn2O3表面.通过XPS分析可知,结合能在529.6和531.2 eV的峰可分别归属于晶格氧(Olat)和表面吸附氧(Oads).Pd0和Pd2+以及Pt0和Pt2+也均可通过曲线拟合后进行分峰确定.XPS定量分析结果表明,样品的Oads/Olat摩尔比有如下顺序:1.41(Pd5.1Pt)/meso-Mn2O3(0.77)>1.40Pd/meso-Mn2O3(0.69)>0.72(Pd5.1Pt)/meso-Mn2O3(0.65)>1.42Pt/meso-Mn2O3(0.63)>0.07(Pd4.9Pt)/meso-Mn2O3(0.53)>0.07(Pd4.9Pt)/bulk-Mn2O3(0.52)>meso-Mn2O3(0.45),这与其催化活性的顺序一相致.该结果表明,高的吸附氧物种浓度有利于甲烷催化燃烧.负载Pd,Pt或PdPt以后的样品的表面吸附氧物种浓度显著提高,催化活性最好的1.41(Pd5.1Pt)/meso-Mn2O3样品具有最高的吸附氧物种浓度.负载PdPt合金可有效提高催化剂对甲烷燃烧的催化活性.1.41(Pd5.1Pt)/meso-Mn2O3催化剂的活性最好:在空速为20000 mL/(g.h)的条件下,甲烷燃烧的T10%,T50%和T90%分别为265,345和425oC.此外,还考察了引入一定量的SO2,CO2,H2O和NO对甲烷在1.41(Pd5.1Pt)/meso-Mn2O3催化剂上氧化反应的影响,发现引入少量的Pt可提高催化剂抗SO2,CO2和H2O的能力,但是NO对甲烷燃烧的还原效应也不可忽视.基于催化剂物化性质的表征结果和活性数据,我们认为1.41(Pd5.1Pt)/meso-Mn2O3优异的催化性能与其拥有高质量的三维有序多孔结构、高的吸附氧物种浓度、优良的低温还原性以及Pd-Pt合金与meso-Mn2O3载体之间的强相互作用有关.
关键词:
有序介孔三氧化二锰
,
PdPt合金纳米颗粒
,
负载贵金属催化剂
,
金属-载体强相互作用
,
甲烷燃烧
赵成成
,
赵永慧
,
李圣刚
,
孙予罕
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62817-1
研究发现,Pd和Co3O4催化剂均可有效地催化甲烷燃烧反应,且Pd掺杂的Co3O4催化剂上甲烷反应活性优于单纯的Pd和Co3O4催化剂,可见两者存在明显的协同效应.然而由于Co3O4本身复杂的表面配位环境,相关理论模拟研究依然较少.同时,由于甲烷分子中C–H键有着非常高的键能,且该分子具有很高的对称性,导致C–H键活化往往是甲烷选择转化和完全燃烧反应中最困难的一步.由于Co3O4表面电子结构比较复杂,因此本文基于Co3O4(001)晶面的两种不同暴露面来构建和模拟Pd掺杂Co3O4表面Pd?O位点的甲烷反应活性.对于Co3O4(001)–A晶面,暴露面金属离子只有未饱和的八面体Coo,而(001)–B晶面,还有四面体Cot.由于Pd取代Cot后所形成的Pd/(001)–B面更不稳定,因而选择了较稳定的Pd替换Coo结构模型.基于第一性原理PBE+U计算的Pd/(001)表面甲烷活化能垒来探讨Pd掺杂对Co3O4表面催化活性的影响.计算表明,甲烷在Pd掺杂的(001)面上最低解离能垒为0.68 eV,明显低于在Co3O4(001)和(011)面的(分别为0.98和0.89 eV),表明Pd掺杂的(001)表面催化活性要远高于纯的Co3O4(001)和(011)表面.为了进一步理解Pd掺杂影响Co3O4表面甲烷反应活性的原因,我们计算了反应位点相关原子的Bader电荷.结果表明,当CH3δ–吸附于Pd/(001)–A面Pd位点时,Pd较(001)面上Co位点能从CH3δ–获得更多电子,这与Pd较Co有更强的氧化性一致.我们也对比了(001)–A,(001)–B,Pd/(001)–A和Pd/(001)–B在氧气分压为常压及不同温度下表面能的大小,并发现在与反应相关的温度区间(001)–A表面较(001)–B表面更为稳定,同样地Pd/(001)–A表面也较Pd/(001)–B表面更为稳定,且Pd/(001)–A表面与(001)–A表面稳定性差别不大,因此Pd单原子掺杂的(001)表面模型在热力学上较为稳定,且根据计算的能垒,(001)–A和Pd/(001)–A表面对甲烷活化的贡献最大.为了更好与实验结果对比,我们构建了简单的动力学模型,并计算了甲烷在Co3O4(001),(011)和1%,2%,3%Pd掺杂的Co3O4(001)表面的甲烷燃烧速率.计算表明即使较低量的Pd也可明显提高甲烷燃烧速率,与实验数据吻合较好,表明掺杂Pd显著增加Co3O4催化甲烷燃烧.
关键词:
四氧化三钴
,
钯掺杂
,
甲烷燃烧
,
密度泛函理论计算
,
反应速率
,
碰撞理论
