王阳刚
,
杨小峰
,
胡林华
,
李亚栋
,
李隽
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60043-7
甲烷是一种在自然界中大量存在的原材料，在取代原油和合成重要化工产品等许多领域具有潜在的应用价值.然而，由于CH4中C-H键的键能特别大(约~4.5 eV)，如何实现甲烷的绿色有效转化在化学化工领域仍然是一个挑战.本文采用密度泛函理论对Co3O4(001)和(011)晶面活化甲烷C-H键的机理进行了理论研究，得到了如下结论：(1) CH4的C-H键在Co3O4晶面的解离具有很高的活性，只需要克服大约1 eV的能垒；(2)与Co2＋相连的Co-O离子对是CH4活化的活性位点，其中两个带正负电荷的离子对C-H解离起着协同作用，帮助产生Co-CH3和O-H物种；(3)(011)面的反应活性明显大于(001)面，与实验的观察一致.本文的计算结果表明， Co3O4纳米晶面对CH4中C-H键的活化表现出明显的晶面效应和结构敏感效应， Co-O离子对活性中心对于活化惰性的C-H键发挥了关键作用.
关键词:
C-H键活化
,
甲烷氧化
,
晶面效应
,
微观动力学分析
,
离子对活性中心
张悦
,
张磊
,
邓积光
,
魏丽
,
戴洪兴
,
何洪
催化学报
以纺锤体状单晶氧化铜、片状单晶氧化镧和硝酸盐为金属源, 通过水热法并灼烧所得产物, 制备了具有纺锤体状、棒状和短链状类钙钛矿型氧化物 La2(xSrxCuO4 (x = 0, 1)单晶纳微米粒子. 采用 X 射线衍射、扫描电镜、透射电镜、X 射线光电子能谱、氢气程序升温还原、氧气程序升温脱附以及 N2 吸附等技术对所得催化剂的物化性质进行了表征, 考察了这些样品催化甲烷氧化反应的性能. 结果表明, 将 Sr 部分引入 La2CuO4 的晶格中可增加催化剂表面吸附氧量、Cu3+含量和还原能力. 在空速为 50 000 ml/(g·h) 和 CH4/O2 摩尔比为 1/10 的条件下, 以硝酸盐为金属源制得的 LaSrCuO4 表现出最高的催化活性, 在 675 ℃ 时甲烷反应速率高达 40.9 mmol/(g·h) . 这一优良的催化性能与其表面较高的氧空位浓度、独特的单晶结构和特定的表面形貌有关.
关键词:
类钙钛矿氧化物
,
锶取代铜酸镧
,
水热合成法
,
特定表面形貌
,
甲烷氧化
