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TS-1/H2O2碱溶液中低温氧化愈创木酚制备马来酸

苏际 , 杨丽莎 , Reed Nicholas Liu , 林鸿飞

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(14)60039-5

可再生生物质资源的开发与利用能够缓解化石燃料产生的温室气体对环境的负面影响.在生物质燃料制备过程中联产高附加值化学品能大幅提高生物质炼制的经济性.愈创木酚是常见的木质纤维素快速热解产物.本文研究了低温液相氧化愈创木酚制备马来酸,并重点考察了催化剂添加量、pH值、反应时间和反应温度等反应条件的影响.研究发现,在钛硅沸石-过氧化氢碱溶液氧化反应体系中(80°C, pH=13.3),20-30 mol%的愈创木酚可以选择性转化为马来酸.同时初步探讨了愈创木酚氧化开环转化为马来酸的反应机理.

关键词: 生物质 , 木质素 , 愈创木酚 , 氧化 , 马来酸 , TS-1 , 过氧化氢 , 羧酸

多元醇:新一代的能源平台?

颜宁 , 赵晨 , 甘维佳 , 寇元

催化学报

在基于生物质的新能源战略中,多元醇正在成为新一代的能源平台.从纤维素出发,通过热裂解、催化裂化和酸水解加氢等反应能制得多元醇,再以多元醇为原料在较温和的条件下通过水汽重整和费托合成等方法合成燃料、化学品和氢气.本文综述了多元醇经水汽重整制燃料油和化学品或经光解制氢气的进展,介绍了纤维素类生物质资源经催化氢化和水解加氢制多元醇的研究进展.虽然简单地套用现有的工业技术就可以转化纤维素,但这些方法在效率、能耗、规模和环保等方面还存在诸多问题,有效提高纤维素利用率的新思路仍在期待之中.虽然采用精心设计的工艺路线可以有效地转化多元醇,但离"简约、节能、方便可行和环境友好"的要求仍有一定的差距,"一步法"或"一锅法"在未来可能是催化学家仍需持续努力的方向.

关键词: 多元醇 , 生物质 , 纤维素 , 催化氢化 , 山梨醇 , 纤维二糖 , 钌 , 纳米粒子 , 一步法

Reduction of low-grade manganese oxide ore by biomass roasting

金属学报(英文版)

关键词: 低品位矿石 , 二氧化锰 , 还原焙烧 , 生物质 , 焙烧温度 , 浸出温度 , 硫酸浓度 , 锰矿石

精细化学品绿色合成中的纳米Au催化:机遇与挑战

何林 , 倪吉 , 孙浩 , 曹勇

催化学报

采用高效的催化技术实现精细有机化学品的绿色合成是目前可持续化学研究中寻求资源节约、环境友好、条件温和及原子经济的一个重要研究方向.本文综述了多相纳米Au催化剂在选择氧化、选择还原及其在"一步法"或"一锅法"有机串联反应及生物质综合利用等领域的研究进展,探讨了影响纳米Au催化性能的各种因素,评述了Au催化研究及应用的最新动态.最后对纳米Au催化技术的发展方向及绿色应用前景进行了展望.

关键词: 精细化学品 , 可持续化学 , 绿色合成 , 纳米金催化 , 选择氧化 , 选择还原 , 有机串联反应 , 生物质

由杉木锯屑生物质制合成气:镍基整体式催化剂的表征及催化性能

鲁敏 , 吕鹏梅 , 袁振宏 , 李惠文 , 许敬亮

催化学报 doi:10.3724/SP.J.1088.2011.10139

以酸处理的蜂窝状堇青石为载体制得了一系列用于生物质热解气制合成气的不同NiO负载量的整体式催化剂,考察了该Ni基催化剂的催化性能.结果表明,酸处理后堇青石载体的比表面积和孔容分别可达156m2/g和0.099m3/g;NiO的负载使得比表面积和孔容急剧减小,并随着NiO负载量的增加而变化不大.NiO负载量对产气组分的影响很小,其中H2与CO的体积含量之和均为90%左右,焦油裂解率受催化剂比表面积的影响不明显.催化剂中NiO负载量为28%时,反应6h后,催化剂的物相结构能够基本保持稳定,反应产生的积炭量约为1%,产气率与焦油裂解率均有所下降,其中焦油裂解率由87.4%下降为81.3%.

关键词: 生物质 , 合成气 , 堇青石 , 酸处理 , 氧化镍 , 焦油裂解率 , 积炭

负载型Pt催化剂上生物质水相重整制氢

温国栋 , 徐云鹏 , 魏莹 , 裴仁彦 , 李科达 , 徐竹生 , 田志坚

催化学报

C和Pt/Al2O3的顺序递增.在载体为酸性的催化剂Pt/Al2O3和Pt/HUSY上有利于烃的生成;在多元醇水相重整制氢反应中,产物氢的选择性和产率随碳数增加而降低;在葡萄糖水相重整制氢反应中,产物氢的选择性和收率随其浓度增加而降低,烃选择性在葡萄糖浓度为4.6%时最高,这与葡萄糖的缩合和降解等副反应有关.果糖比葡萄糖更难发生水相重整制氢反应.与低级糖麦芽糖和葡萄糖相比,在多糖淀粉的重整制氢反应中氢选择性和收率较高.

关键词: 铂 , 活性碳 , 甘油 , 葡萄糖 , 生物质 , 制氢 , 水相重整

果糖一步转化制备呋喃基燃料：溶剂效应及离子液体修饰活性金属对产物选择性的决定作用

李昌志 , 蔡海乐 , 张波 , 李为臻 , 裴广贤 , 代弢 , 王爱琴 , 张涛

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)60927-5

在众多生物基化合物中,2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种有实用前景的可再生液体生物质燃料,也是一种具有重要价值的化学品,可作为生产对苯二甲酸的原料.2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)是DMF进一步加氢产物,该化合物比DMF更稳定,适合长期保存；由于具有更高的氢碳比,用作生物燃料燃烧时能够释放更多能量.研究生物质资源制备DMF和DMTF对可再生资源制备液体燃料和化学品具有重要意义.从生物质多糖出发制备这两类化合物,中间经历了水解、脱水、加氢、加氢脱氧等多个反应步骤,每一步反应都十分复杂,包含许多副反应途径.此外,由于每一步反应条件的不兼容性,大多数研究集中在分步反应阶段,鲜有文献能够实现从碳水化合物原料直接转化为DMF和DMTF.发展由生物质一锅法多步耦合转化技术制备化学品和燃料,不仅具有科学意义,而且可大大简化反应过程,避免中间产物分离和损失,节省资源和时间,历来受到化学家和工业界的关注.本文利用离子液体对Ru/C催化剂电子性质的修饰作用以及溶剂效应的影响,设计了离子液体/THF双相体系中果糖直接催化转化制备2,5-二甲基呋喃(DMF)和2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)的新路线.该转化过程耦合了果糖脱水制HMF、HMF加氢及加氢脱氧生成DMF和DMTF等多步反应.通常在HMF加氢转化过程中, Ru/C催化剂的高活性易导致HMF深度加氢生成大量开环产物及气体,我们借助离子液体与有机溶剂的不同溶解性,筛选出[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系,使极性HMF在离子液体层反应,生成弱极性的DMF和DMTF能及时被THF萃取出来,有效稳定了目标产物.其次,果糖转化为HMF会产生少量水,通常水的存在易导致HMF发生水合等副反应,对下一步的加氢转化是不利因素；然而在本催化体系中,由于[BMIm]Cl能与水以较强的氢键结合形成水合物,对水分子起到了束缚作用,减少了HMF发生水解、水合等副反应的机会.另一方面,离子液体粘度较大,微量水的存在能降低离子液体层粘度,改善传质,从而提高反应速率.在HMF加氢处理过程中,离子液体对DMF和DMTF的生成起了决定作用.当反应体系中不添加离子液体,以THF为溶剂,反应结束后未检测到DMF生成, DMTF的收率仅为2%,但HMF已经完全转化.取气体样品进行GC分析,发现有部分气相产物生成,包括CO2、CH4和C2H6等.液体混合物进行GC-MS检测,发现产物主要包括DHMTF、5-甲基四氢糠醇(MTFA)、四氢糠醇(TFA)、1,2-戊二醇、DMTF、2-己醇和少量戊醇,产物中所有呋喃环结构的双键都发生加氢反应.以上结果表明,没有离子液体的THF中, Ru/C催化的HMF涉氢反应平衡已发生改变.当反应体系中添加0.2 g离子液体[BMIm]Cl进行HMF的加氢时,此时开始有DMF生成,随着[BMIm]Cl量依次增加, DMF以及DMTF的收率也呈上升趋势.1.0 g离子液体获得两种产物最高收率为68%.然而,如果进一步增加[BMIm]Cl的量到2.0 g,呋喃基液体燃料DMF和DMTF的收率却开始下降.综合以上实验结果,我们认为适量的[BMIm]Cl存在有可能会对催化剂物理化学性质造成影响,从而对产物的选择性起了决定性作用.通过对催化剂进行元素分析、XPS、H2-TPR表征以及一系列对比实验证明,离子液体不仅促进果糖脱水转化为HMF,同时在HMF选择性加氢反应中可修饰活性金属电子性质,改变催化路径,是多步串联反应能够耦合的关键因素.在[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系中,离子液体的“溶剂笼效应”促进DMF和DMTF高效生成, THF的萃取功能对目标产物的稳定起了关键作用.以上对催化剂和溶剂的合理设计共同促进高产率呋喃基燃料的获得.该研究实现由六碳糖直接选择转化获取DMF和DMTF,为生物质高效催化转化制备生物基能源化学品提供了新思路.

关键词: 生物质 , 离子液体 , 2,5-二甲基呋喃 , 2,5-二甲基四氢呋喃 , 5-羟甲基糠醛 , 果糖 , 生物燃料

蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的合成及固化膜性能

黄家健 , 周闯 , 周健 , 杨卓鸿 , 袁腾

高分子材料科学与工程 doi:10.16865/j.cnki.1000-7555.2016.04.005

以异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚乙二醇(PEG)、聚己二酸丁二醇、蓖麻油(CO)、二羟甲基丙烯酸(DMPA)、双酚A和丙烯酸羟乙酯为原料合成了一系列蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯(PUA),通过配方优化获得了综合性能良好、高绝缘性、高附着力的绝缘油墨用PUA树脂.通过红外光谱、热重分析、导电和接触角测定等对树脂及固化膜性能进行了表征.结果表明,-NCO基团处的特征吸收峰的消失,氨基甲酸酯键及C=C特征峰的出现表明了整个反应体系是朝着实验设计的方向进行的;随着CO/PEG摩尔比的增加,PUA低聚物的耐热性提高,导电性能减弱.同时探讨了CO/PEG摩尔比,CO/聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)摩尔比和DMPA含量等对涂膜性能的影响,结果表明,CO/PEG摩尔比为1/6,CO/PBA摩尔比为1/3,PBA/PEG为1/2,DMPA的质量为所有组分总质量的1.5％时,光固化后的涂膜综合性能优异.

关键词: 生物质 , 蓖麻油 , UV固化 , 聚氨酯 , 绝缘油墨 , 电子材料 , 膜

麦秆表面自由能及其分量研究

王志玲 , 王正 , 阎昊鹏

高分子材料科学与工程

连续跟踪不同处理麦秆表面接触角随时间的变化值,确定用于计算表面自由能的接触角数据,依据Young方程及Owens-Wendt-Kaelble法,求解不同处理麦秆表面自由能及其极性和非极性分量(色散力分量).结果表明,未经处理麦秆外表面自由能为37.20 mJ/m2,其非极性分量占84.11%,内表面自由能高达51.54 mJ/m2,其非极性分量占50.50%.经1%的NaOH溶液95℃和85℃热处理,麦秆外表面自由能由37.20 mJ/m2增至51.72 mJ/m2和44.21 mJ/m2,其极性分量增加了377.58%和229.13%.经180℃和160℃热处理,麦秆外表面自由能变化不显著,但其极性分量显著增加,非极性分量显著降低.

关键词: 动态接触角 , 表面自由能 , 麦秆 , 生物质

水洗对生物质燃料特性及燃烧特性的影响

邓磊 , 张涛 , 刘银河 , 刘艳华 , 车得福

工程热物理学报

采用不同水温通过浸泡的方式对小麦秸秆、稻壳和桐木木屑进行水洗,对原样和水洗后样品分别进行燃料特性分析、热失重分析和灰熔融特性分析,研究了水洗对生物质燃料特性及燃烧特性的影响.结果表明,水洗能有效脱除生物质中对锅炉运行造成危害的K,Na,Cl和S元素,使燃烧过程中挥发分的析出和燃烧略有滞后,改善了小麦秸秆的灰熔融特性.随着水温增大,除Cl外,其他三种元素的脱除率单调变化,小麦秸秆的灰渣逐渐变"短".

关键词: 水洗 , 生物质 , 燃料特性 , 燃烧特性