黄学辉
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牛鹏举
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商晓辉
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62502-0
汽车尾气中 CO, HC, NOx,硫化物及其颗粒粉尘严重危害人们身体健康和大气环境,是大气环境的主要污染源之一.目前,尾气净化是其减排的最主要方式.汽车尾气催化剂的发展经历了几代的研究,一直以来广泛采用 Pt, Pd和 Rh等贵金属,但因其资源匮乏,价格昂贵,容易被 S和 P中毒,因此人们逐渐将目光投向非贵金属催化剂的研发.钙钛矿复合氧化物因具有独特的物理化学性质以及灵活的“化学剪裁”特性而在材料研究等领域颇受青睐,有望成为贵金属催化剂的替代品.一般而言,催化剂的比表面积越大,表面活性位点越多,其催化活性越高,且会明显降低起燃温度.目前,一些制备工艺,如水热法、共沉淀法、微乳液法和硬模板法,虽可在一定程度上提高催化剂的比表面积,但却存在费时、耗能及制备工艺复杂等缺点.因此,如何简单有效地制备出大比表面积的钙钛矿型催化剂依然是一个难题.本文以合成的分级多孔δ-MnO2微球为模板,采用熔盐法制备出球状多孔 La1-xSrxMn0.8Fe0.2O3(0≤x≤0.6)钙钛矿氧化物,研究了球状多孔钙钛矿氧化物的形成过程和合适的制备温度,以及 B位 Fe3+掺杂量为20%时 A位 Sr2+掺杂量对钙钛矿催化剂结构和催化活性的影响.采用 X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、N2吸附-脱附、傅里叶红外光谱(FT-IR)和 X射线能谱(XPS)等方法对催化剂进行了表征.在固定床石英管反应器上评价了催化剂催化 CO氧化活性及稳定性,采用气相色谱联接氢火焰离子化检测器检测了产物和反应物的组成.结果表明,以分级多孔δ-MnO2微球为模板,采用熔盐法在450oC反应4 h制备出的球状多孔 La1-xSrxMn0.8Fe0.2O3(0≤x≤0.6)钙钛矿氧化物具有良好的结晶性、较大的比表面积(55.73 m2/g)和孔体积(0.37 cm3/g).其球状多孔结构的形成可分为两个阶段：原位形成钙钛矿相和纳片表面析出钙钛矿晶粒及钙钛矿晶粒的再生长.另外, FT-IR光谱表明, Fe3+和 Sr2+成功进入 A, B位.同时, CO转化曲线表明, B位 Fe3+的掺杂量为20%时, A位 Sr2+的掺杂量高于30%时可以明显改善催化剂催化 CO氧化活性： La1-xSrxMn0.8Fe0.2O3(0≤x≤0.3)的T50和T90分别在180和198oC左右；而 La0.55Sr0.45Mn0.8Fe0.2O3和 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的T50均低于125oC； La0.55Sr0.45Mn0.8Fe0.2O3的T90为181oC,而 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3却仍低于125oC. XPS结果则证明,较高的催化活性得益于 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3表面存在较多的 Mn4+、氧空位及吸附氧.最后, La0.55Sr0.45Mn0.8Fe0.2O3和 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的稳定性测试结果表明,采用熔盐法以δ-MnO2为模板在450oC焙烧4 h制备的多孔球状钙钛矿具有较好的催化稳定性.虽然催化剂制备工艺简单,周期短,但比表面积最大只有55.73 m2/g,为硬模板法的1/2,因此提高比表面积将是今后研究的方向.
关键词:
熔盐法
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分级多孔δ-二氧化锰微球
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球状多孔结构
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焙烧温度
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一氧化碳氧化
