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用原位动态FT-IR、TG、热裂解-FT-IR、GC-MS考察了PC样品的热行为,分析了其热分解产物的组成.结果表明,PC初始分解温度在350 ℃左右,主链断裂温度在470 ℃左右,PC样品裂解的主要产物为苯酚、对甲基酚、对乙基酚、对异丙基酚及双酚A,溶液法合成PC时因用的封端剂不同,裂解产物稍有不同,同时阐述了聚碳酸酯的热分解机理.

关键词: 聚碳酸酯 , 原位动态红外光谱 , 气相色谱-质谱联用仪 , 热分解 , 热分解机理

稀土脯氨酸高氯酸盐配合物［RE2(Pro)6(H2O)4］(ClO4)6(RE=Pr,Er)的低温热容及热力学性质

李琳 , 张大顺 , 王春艳 , 陈德 , 吴新明 , 姜学治 , 孟霜鹤 , 谭志诚

稀土 doi:10.3969/j.issn.1004-0277.2001.03.006

合成了两种纯度分别是99.24%和98.20%的单晶稀土脯氨酸高氯酸盐配合物［Pr2(Pro)6(H2O)4］(ClO4)6和［Er2(Pro)6(H2O)4］(ClO4)6，对该配合物进行了热容、热重、差热和标准燃烧热等测定。在78～370K温度区，用高精密全自动绝热量热仪测定了热容值，计算机拟合得其热容对温度的多项式方程分别为：Cp=1407.08+751.67X+170.17X2+89.59X3-76.11X4和Cp=1317.99+633.05X+163.82X2+150.23X3-86.21X4，［Er2(Pro)6(H2O)4］(ClO4)6的Cp-T曲线有一熔化峰，计算熔点为355.55K，熔化熵为69.542J/(K mol)，熔化焓为24725.81J/mol。TG、DTA技术研究了其热分解过程，初步分析了配合物的分解机理。燃烧热实验给出了它们的标准燃烧热分别为17720.41kJ/mol和18101.65kJ/mol。

关键词: [Pr2(Pro)6(H2O)4](ClO4)6 , [Er2(Pro)6(H2O)4](ClO4)6 , 低温热容 , 热分解机理 , 标准燃烧焓

炔丙基改性酚醛树脂聚合物的非等温热分解动力学?

谭德新 , 王艳丽 , 徐远 , 邢宏龙

功能材料 doi:10.3969/j.issn.1001-9731.2015.13.024

运用 TG-DTG技术研究了炔丙基改性酚醛树脂聚合物的非等温热分解过程,通过 Kissinger法和FWO 法获得聚合物分解的动力学参数,利用模型拟合法推测该聚合物的热分解机理,并用非模型拟合法对机理进行了验证。实验结果表明,该聚合物的T d5分解温度在390℃左右,800℃时残炭率在30％左右。7种动力学分析方法显示聚合物的热分解活化能为92．95 kJ/mol,指前因子lgA ＝4．71 s－1,n ＝2,分解符合二维扩散机理,对应的机理微分函数 f (α)＝(1－α)121－ (1－α)12[]－1积分函数 g (α)＝ 1－ (1－α)12[]2聚合物的热分解反应方程为 dα dT ＝5．14×104β?è???÷ exp －92．95×103 RT ?è???÷×(1－α)12× 1－ (1－α)12[]－1。

关键词: 炔丙基 , 酚醛树脂 , 非等温热分解 , 模型拟合法 , 非模型拟合法 , 热分解机理

过氧化氢对质子交换膜热分解机理的影响

鲁伊恒 , 徐国财 , 吕玉卫

高分子材料科学与工程

采用非等温热重-微分热重(TG-DTG)技术研究了燃料电池质子交换膜在过氧化氢氧化后的热分解机理,并用Achar和Coats-Redfem方法对非等温动力学数据进行了分析,得到了其热分解的反应机理函数和动力学参数.计算结果显示,第一阶段热分解过程受(D3)三维扩散机理控制,表现活化能为172.6 kJ/mol,指前因子A为2.49×1011min-1;第二阶段热分解过程受三级(F3)化学反应机理控制,表观活化能为248.0 kJ/mol,指前因子A为6.79×1017min-1.

关键词: 燃料电池 , 质子交换膜 , 过氧化氢 , 热分解机理

聚酰亚胺纸基材料的热老化研究?

刘崇崇 , 龙柱 , 王士华 , 李志强

材料导报 doi:10.11896/j.issn.1005-023X.2016.04.032

利用热失重分析了不同厚度聚酰亚胺(PI)纸基材料的热稳定性,采用 Coats-Redfern 法计算 PI 纸基材料的分解动力学参数,并预测其长期使用上限温度。实验结果表明：在氮气气氛中,PI 纸基材料具有很好的热稳定性,且厚度越大,热稳定性越好。通过 Coats-Redfern 方法得知,PI 纸基材料的热分解反应为二级反应；厚度较大的PI 纸基材料具有较高的活化能 E 和使用上限温度,且不同厚度的 PI 纸基材料的耐热等级均为 H 级以上。最后,利用扫描电子显微镜和傅里叶变换红外光谱仪对 PI 纸基材料的热分解机理进行了分析。

关键词: 聚酰亚胺纸 , 热稳定性 , 热老化 , 动力学参数 , 热分解机理

硝酸羟胺的热稳定性评估及热分解机理研究

刘建国 , 安振涛 , 张倩 , 杜仕国 , 姚凯 , 王金

材料导报 doi:10.11896/j.issn.1005-023X.2017.04.030

为评估氧化剂硝酸羟胺的热稳定性,使用标准液体铝皿于3 K/min、4 K/min、5 K/min加热速率下进行热分析.借助非等温DSC曲线的参数值,应用Kissinger法和Ozawa法求得热分解反应的表观活化能和指前因子,根据Zhang-Hu-Xie-Li公式、Hu-Yang-Liang-Xie公式、Hu-Zhao-Gao公式以及Zhao-Hu-Gao公式,计算硝酸羟胺的自加速分解温度和热爆炸临界温度,并对热分解机理函数进行了研究.设计了7条热分解反应路径,采用密度泛函理论B3LYP/6-311++G(d,p)方法对硝酸羟胺的热分解进行了动力学和热力学计算.计算结果表明,硝酸羟胺热分解的自加速分解温度TsADT=370.05 K,热爆炸临界温度Te0=388.68K,Tbp0=397.54 K,热分解最可几机理函数的微分形式为f(a) =17×(1-α)18/17.硝酸羟胺热分解各路径中,动力学优先支持路径Path 6、Path 5、Path 4和Path 1生成NO和NO2,其次是Path 2、Path 7和Path 3生成N2和N2O.温度在373 K以下时,Path 1'反应无法自发进行,硝酸羟胺无法进行自发的热分解.从热力学的角度来看,硝酸羟胺在370.05K以下储存是安全的.

关键词: 硝酸羟胺 , 热分析 , 热稳定性 , 热分解机理 , 密度泛函理论

PICA中的酚醛树脂热分解机理

柳云钊 , 师建军 , 王筠 , 冯志海 , 杨云华

宇航材料工艺 doi:10.3969/j.issn.1007-2330.2016.06.014

采用TG-FTIR和PyGC-MS联用仪对PICA中酚醛热分解过程和产物进行分析和研究,结果表明,PICA酚醛存在两个明显热失重阶段.第一阶段失重为酚醛小分子解吸附过程,主要为H2O、CO2和HOCH2CH2OH分子;第二阶段主要是由酚醛化学键断裂反应引起,为主要热分解阶段,产物主要为酚类、苯系物和稠环芳烃.经过高温热解后,酚醛基体与高孔隙率碳纤维增强体结合形成疏松多孔且具有一定强度的碳层结构.

关键词: PICA , 酚醛树脂 , 热分解机理 , TG-FTIR , PyGC-MS

PBAMO的热分解反应机理

张弛 , 李杰 , 罗运军 , 李晓萌

高分子材料科学与工程

采用无模型法对聚3,3-双叠氮甲基环氧丁烷（PBAMO）的热分解反应动力学进行了计算,并用热重-红外-质谱（TG-IR-MS）联用技术研究了其热分解反应产物。PBAMO表现出了独特的热分解过程,TG曲线中在210℃~270℃叠氮基团的分解失重之后没有第二个明显的失重台阶;PBAMO第一阶段的热分解活化能为150 kJ/mol,当分解率大于0.4时,活化能降为负值。TG-IR-MS结果表明,在叠氮基团分解时释放的热量加速了剩余氮原子的氧化还原过程,主要产物形式为NO,主链中的氧原子被消耗掉,从而导致了碳链骨架的大量残留。

关键词: 聚3,3-双叠氮甲基环氧丁烷 , 热分解反应动力学 , 热分解机理