徐斌
,
李敏
,
黄雪原
,
袁茂林
,
陈华
,
李贤均
催化学报
研究了水/有机两相体系中TPPTS(磺化三苯基膦)氧化为OTPPTS(氧化的TPPTS)对Rh/TPPTS催化烯烃氢甲酰化反应的影响. 结果表明,在己烯-1、辛烯-1和十二烯-1氢甲酰化反应中,当n(OTPPTS)/n(TPPTS)＜1时,对催化剂体系性能的影响较小,但当n(OTPPTS)/n(TPPTS)＞1时,将引起催化剂体系的活性、选择性和稳定性下降; 如果保持体系中TPPTS的含量一定,使n(TPPTS)/n(Rh)≥18,当n(OTPPTS)/n(Rh)＝20时,则对催化剂体系性能的影响不明显.这说明生成的OTPPTS不是铑催化剂的毒物. TPPTS氧化为OTPPTS致使铑催化剂的活性和生成醛的选择性下降, 是由于TPPTS浓度的降低导致n(TPPTS)/n(Rh)值过低,使催化循环中各活性物种的平衡发生变化及铑配合物的稳定性变差所造成的结果.
关键词:
己烯
,
辛烯
,
十二烯
,
氢甲酰化
,
庚醛
,
壬醛
,
十三醛
,
磺化三苯基膦
,
铑配合物
,
两相催化体系
杨勇
,
彭庆蓉
,
袁友珠
催化学报
制备了表面有机官能团化的MCM-41和MCM-48介孔分子筛以及SiO2等载体固载铑膦配合物催化剂,考察了所制备催化剂对液相己烯-1氢甲酰化的催化性能,并用X射线衍射、BET、红外光谱和原子吸收光谱等技术对载体和催化剂的组成和结构进行了表征. 结果表明,固载化铑膦配合物对烯烃氢甲酰化的催化性能与有机官能团的种类及载体的结构有关; 固载于含胺基和腈基有机官能团化介孔分子筛载体的铑膦配合物表现出较高的催化活性和稳定性.
关键词:
介孔分子筛
,
二氧化硅
,
有机官能团化
,
膦
,
铑配合物
,
己烯
,
氢甲酰化
,
庚醛
严丽
,
丁云杰
,
刘佳
,
朱何俊
,
林励吾
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(10)60156-8
研究了P/Kh比对PPh3-Rh/SiO2催化剂上丙烯氢甲酰化反应性能的影响.结果表明,当P/Rh比为15时,丙烯氢甲酰化反应性能最好,丙烯转化率为25.9%,产物丁醛正异比为14,转换频率为241 h-1.PPh3-Rh/SiO2催化剂的固体31P核磁共振结果表明,在合成气气氛下,物理吸附的PPh3能够溢流到Rh/SiO2表面形成化学吸附的PPh3,从而促进了具有氢甲酰化活性的铑膦络合物的形成,Wilkinson催化平衡理论也很好地解释了本实验结果.
关键词:
三苯基瞵
,
铑
,
二氧化硅
,
膦铑比
,
丙烯
,
氢甲酰化
,
核磁共振
宋河远
,
靳荣华
,
康美荣
,
陈静
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60529-4
乙二醇(EG)是一种重要的化工原料,主要用来生产新型聚酯纤维.近年来由于我国聚酯产业发展迅速,极大的推动了对乙二醇的需求.碳一化工路线以资源丰富、价格便宜的天然气或煤为原料合成乙二醇,有着诱人的工业化前景.综述了以合成气为原料合成乙二醇的研究进展,包括合成气直接合成法、甲醛羰化法、CO偶联法、甲醛氢甲酰化法以及甲醛缩合法等.
关键词:
碳一化工
,
乙二醇
,
合成气
,
甲醛
,
羰基化
,
氧化偶联
,
氢甲酰化
朱何俊
,
丁云杰
,
严丽
,
何代平
,
王涛
,
陈维苗
,
吕元
,
林励吾
催化学报
利用有机-无机杂化的概念,以三苯基膦直接修饰Rh/SiO2制备了PPh3-Rh/SiO2多相催化剂. 在浆态床烯烃氢甲酰化反应中,该催化剂在1.0 MPa,373 K温和条件下的活性和选择性远高于Rh/SiO2的活性和选择性,与相应的均相催化剂HRhCO(PPh3)3的性能相当,且具有易分离的优点. 31P MAS NMR和XPS技术表征结果表明,催化剂中的配体PPh3与高度分散的Rh之间存在配位作用,形成了兼具多相和均相催化性能的有机-无机杂化催化剂. 该催化剂对不同碳数烯烃的氢甲酰化反应都具有较好的催化性能.
关键词:
烯烃
,
己烯
,
氢甲酰化
,
铑
,
负载型催化剂
,
三苯基膦
,
有机-无机杂化
皮晓栋
,
周娅芬
,
周丽梅
,
袁茂林
,
李瑞祥
,
付海燕
,
陈华
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(10)60182-9
研究了在阳离子表面活性剂存在下水/有机两相中水溶性铑配合物RhCI(CO)(TPPTS)2(TPPTS:P(m-C6H4SO3Na)3)催化双环戊二烯氢甲酰化反应,考察了反应温度、催化剂浓度、不同水溶性膦配体TPPTS和TPPDS(C5H5P(m-C6H4SO3Na)2),以及表面活性剂结构对催化反应的影响.结果表明,配体TPPTS比TPPDS表现出更好的助催化效果;阳离子表面活性剂C16H33N(CH3)2CnH2n+1Br(n=1,8,12,16)的加入可大大加速反应,但加速作用随着其中CnH2n+1Br(n=1,8,12,16)链长的增加而减弱;在阳离子表面活性剂(0.05～5.00mmol/L)存在下,双环戊二烯的转化率随表面活性剂浓度的增加先增加后降低.含催化剂的水相循环使用4次后,催化活性和区域选择性没有明显下降.
关键词:
水/有机两相体系
,
双环戊二烯
,
氢甲酰化
,
铑
,
表面活性剂
陈华
,
黎耀忠
,
程溥明
,
陈骏如
,
胡家元
,
李贤均
催化学报
关键词:
两相催化体系
,
烯烃
,
氢甲酰化
,
区域选择性
,
表面活性剂
,
胶束
朱何俊
,
丁云杰
,
严丽
,
李显明
,
熊建民
,
潘振栋
,
江大好
,
林励吾
催化学报
应用程序升温技术研究了氢甲酰化反应物CO,H2和C2H4在经PPh3修饰的Rh/SiO2(PPh3-Rh/SiO2)催化剂上的吸附-脱附行为. CO-TPD结果显示, Rh/SiO2催化剂在348, 398和525 K处有3个脱附峰, PPh3-Rh/SiO2催化剂仅在368 K处出现脱附峰,表明催化剂的吸附性能发生了明显变化. 采用原位红外光谱研究了PPh3-Rh/SiO2催化剂上CO的吸附态. 结果表明, 2 040 cm-1处吸收峰归属于PPh3修饰的Rh粒子上线式吸附的CO. 这种吸附态既不同于Rh/SiO2多相催化剂表面Rh粒子上的CO吸附态,也不同于相应均相催化剂中的羰基配位态. TPD和FT-IR结果表明,在低压下PPh3-Rh/SiO2催化剂对氢甲酰化反应已具有相当的催化性能.
关键词:
氢甲酰化
,
三苯基膦
,
铑
,
氧化硅
,
负载型催化剂
,
吸附-脱附
李诚
,
付海燕
,
张瑞敏
,
刘雯静
,
杨朝芬
,
陈华
,
李贤均
催化学报
以聚乙二醇(PEG)为反应介质,考察了水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2 (TPPTS为间-三苯基膦三磺酸钠)对长链烯烃氢甲酰化反应的催化性能. 结果表明,添加适量的水于PEG中对催化剂活性有重要影响. 以PEG-400-H2O为溶剂的催化体系对 1-十二烯氢甲酰化反应的催化活性较高,在100 ℃, 5 0 MPa的优化条件下, 1-十二烯的转化率可达到92 6%, 生成醛的选择性为95 8%. 反应完成后,含水溶性铑膦络合物的PEG-水溶液与含产物的有机相分离方便,易于实现催化剂的循环使用,催化剂重复使用8次,未观察到活性和选择性下降.
关键词:
长链烯烃
,
氢甲酰化
,
水溶性铑膦络合物
,
聚乙二醇
,
绿色反应介质
陈华
,
何玉萼
,
戴智耀
,
王良兵
,
李贤均
催化学报
从界面化学的角度研究了水/有机物两相体系中RhCl(CO)(TPPTS)2-CTAB催化1-十二碳烯氢甲酰化反应初期的界面特征.结果表明,催化剂及过量配体的加入,使CTAB的CMC降低.样品的光散射及显微照片表明,在CTAB浓度为2.7～6 mmol/dm3范围内,体系中存在着CTAB单体-胶束-O/W型乳状液间的平衡,在较高CTAB浓度下可能形成O/W型微乳;胶束及O/W型乳状液滴界面呈负电性,证实高价有机反离子的界面吸附;过量配体维持铑-膦络合平衡并使铑(Ⅰ)稳定存在于水相;胶束界面是发生催化反应的主要区域,乳状液滴的油/水界面则是反应物种在水-油相间进行传质的主要通道.
关键词:
两相催化
,
十二碳烯
,
氢甲酰化
,
铑-膦配合物
,
胶束
,
O/W型乳状液
