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高比容铝电极箔制造技术及其机理研究

冯哲圣

材料导报

高比容铝电极箔制造技术是实现铝电解电容器小型化的关键技术,本论文从提高铝电极箔电蚀扩面倍率及提高介质膜介电常数两个不同角度出发,对低压铝电极箔增容技术的机理及相关工艺进行了详细研究,大幅度地提高了国产铝电极箔比容水平,所取得的主要结论及创新性的结果如下: (1)提出了高纯铝在腐蚀性介质体系中发生点蚀时,蚀核萌生机制和蚀孔生长机制研究了高纯铝在不同腐蚀介质中点蚀萌生时的恒电位电化学电流噪声,结果表明:蚀核的萌生主要来自于高纯铝表面膜结构内部与表面的活性点;这些活性点主要与高纯铝表面膜结构与电化学条件相关,而与溶液组成并无直接关系;蚀核的萌生是高纯铝表面膜结构中活性点与侵蚀性离子的相互作用的结果.活性点能否萌生为蚀核受溶液中侵蚀性离子的攻击作用与缓蚀性离子的保护作用共同影响,因此也受溶液组成的影响;Cl浓度的增加可提高蚀核的萌生几率,而SO2-4离子的加入则大幅度降低了高纯铝在含Cl溶液中蚀核萌生几率. (2)对高纯铝交流腐蚀机理进行了研究,首次提出了Cl氧空位输运侵蚀机制,以及SO2-4氧空位缓蚀作用机制采用三角波动电位扫描法研究了高纯铝交流腐蚀机理,提出了Cl通过存在于侵蚀膜内微晶晶界上的氧空位输运,从而对铝基体进行侵蚀的机制.并利用上述机制对相关实验现象进行了解释.对SO2-4在铝电极箔电蚀扩面工程中缓蚀作用机理进行了研究,指出SO2-4的独特缓蚀作用为:在点蚀萌生时,通过氧空位阻断机制阻止蚀孔萌生,但一旦蚀孔生成,促进蚀孔迅速增大,同时蚀孔内发孔数量增加.因此一定量SO2-4的添加有利于铝电极箔海绵层结构的生成. (3)建立了YF基元生长模型对铝电极箔理论扩面倍率进行了计算针对已有的铝电极箔理论扩面倍率计算模型不能准确反映中低压铝电极箔的海绵状蚀孔特征的缺点,提出了YF基元生长模型对铝电极箔理论扩面倍率进行了较为准确地计算.结果表明:目前实际的扩面倍率在高压部分与理论扩面倍率很接近,但在中低压部分实际扩面倍率与理论扩面倍率相差较大.因此高压铝电极箔通过电蚀扩面提高比容的前景较小,而对于中低压铝电极箔,提高单位面积静电容量的余地还很大. (4)研究了交流发孔工艺发孔工艺是铝电极箔电蚀扩面工程中的关键工艺,本文分析对比了低压铝电极箔交流发孔工艺与直流发孔工艺.对交流发孔工艺进行了工艺研究,优选出了一套较好的交流发孔工艺参数,该工艺与常规蚀孔生长工艺进行配套后,腐蚀箔比容在51Vf时可达到18.8μF/cm2. (5)研究了高介电常数的介质膜生长技术提高铝电极箔介质膜的介电常数可大幅度地提高铝电极箔比容.本文研究了一系列与目前工业联动腐蚀、化成线具有良好兼容性的后处理增容技术,并对相关机制进行了研究.其中经过磷酸-铬酸处理或胺类溶液处理,提高铝氧化膜内γ'-Al2O3或γ-Al 2O3的含量,在合适的工艺条件下,国产铝电极箔比容在51Vf下分别可增容37.5%和35%.首次提出并研究了通过无机盐水解的技术途径在铝介质膜内复合高介电常数阀金属氧化物,在实验室工艺条件下,铝电极箔比容在51Vf下可增容45.6%.目前该技术已申请国家发明专利. (6)将小波及小波包信号分解及重构引入测试信号的分析处理中,取得了良好效果在高纯铝点蚀机理的研究方面,首次提出了电化学噪声小波包分解子带能量谱分析技术,该分析技术具有表现电化学噪声信号"指纹"特征的能力,对腐蚀体系、腐蚀类型及腐蚀状态都具有较强的敏感性.对高纯铝变频腐蚀机制所进行的研究中,采用小波包时频分解,证明了高纯铝变频腐蚀动力学机制仍服从Tafel关系.首次基于小渡包分解与信号重构方法,给出了在进行变频腐蚀动力学机制研究中动力学参数βa的实时测量方法.

关键词: 铝电解电容器 , 铝电极箔 , 比容 , 点蚀 , 高介电常数 , 机理 , 小波分析

基于阴离子还原剂制备的超级电容器用中孔MnO2研究

邓梅根

功能材料

以Na2S2O3为还原剂,KMnO4为氧化剂制备了超级电容器用MnO2,采用SEM、N2吸附-脱附和XRD对样品进行了分析.用循环伏安和恒流充放电测试对样品的电化学性能进行了表征.结果表明,实验制备的MnO2为无定型结构,呈类球状,直径为20~40nm,比表面积和平均孔径分别为182.6m2/g和6.2nm.在1mol/L (NH4)2SO4水溶液中,在-0.4~0.5V(vs.SCE)的电位范围内,MnO2具有典型的赝电容特性和高功率特性.在10mA/cm2的电流密度下,MnO2比容达到397F/g,且具有高循环效率.

关键词: 阴离子还原剂 , 中孔MnO2 , 超级电容器 , 比容

卷绕式活性炭纤维布超级电容器的研究

邓梅根 , 杨邦朝 , 胡永达

功能材料

以活性炭纤维布(activated carbon fibre cloth, ACFC)为电极材料,以1mol/L的Et4NBF4/PC为电解液,制备卷绕式ACFC超级电容器.利用BET测试ACFC的孔隙性,利用恒流充放电测试和漏电流测试对ACFC超级电容器的性能进行表征.结果表明,基于ACFC的超级电容器达到80F/g的比容,能量密度达到20.2Wh/kg,功率特性好、漏电流小,具有很好的产业化前景.

关键词: 超级电容器 , 活性炭纤维布 , 卷绕式 , 比容

纳米NiO的制备及其赝电容特性研究

邓梅根 , 杨邦朝 , 胡永达

材料工程 doi:10.3969/j.issn.1001-4381.2005.05.005

运用沉淀转化法制备Ni(OH)2超微粉末,并通过热处理得到纳米NiO.利用TEM,TG,XRD,循环伏安和恒流充放电测试对样品进行了分析和表征.结果表明,实验制备的NiO粒径为10nm左右, 在-0.05~0.35V(vs SCE)的电位范围内表现出典型的法拉第赝电容行为, 在电流密度为2mA*cm-2时, 其比容达到243F·g-1.

关键词: 纳米NiO , 沉淀转化法 , 超级电容器 , 比容

SrTiO3复合氧化膜对铝阳极箔比容的影响

王银华 , 杨军 , 陈建军 , 王建中

功能材料与器件学报 doi:10.3969/j.issn.1007-4252.2007.04.011

用柠檬酸盐溶液浸渍沉积法在腐蚀铝箔上制备出SrTiO3-Al2O3复合氧化膜,研究了处理液中Ti和Sr离子浓度与柠檬酸含量、浸渍处理时间、退火温度以及退火时间对铝箔比容的影响.实验结果表明最佳工艺参数为:处理液中Ti和Sr离子浓度分别为3×10-3mol/L,浸渍时间为10分钟,退火温度在550℃、退火时间为1小时.另外,实验结果也表明,处理液中柠檬酸含量对比容的影响不大.使用该工艺,可使腐蚀铝箔的比容提高15%.该复合膜有希望用作电解电容器的电介质.

关键词: 铝阳极箔 , SrTiO3 , 氧化膜 , 比容

前处理工艺条件对铝电解电容器阳极箔比容的影响

杨富国

表面技术 doi:10.3969/j.issn.1001-3660.2010.03.024

为获得铝电解电容器阳极箔的最优前处理工艺,探索了前处理溶液中Zn2+的浓度、处理温度和处理时间三因素对铝电解电容器阳极箔比容的影响.研究结果表明,在后续工艺一定的条件下,采用在65℃Zn2+质量浓度为2×10-5g/L的前处理溶液中浸泡120 s的前处理工艺,可使腐蚀箔的比容达到最大值.

关键词: 铝电解电容器 , 前处理 , 阳极箔 , 比容

用于非稳态过程计算的高聚物p-v-T状态方程

祝铁丽 , 王敏杰

高分子材料科学与工程

Tait方程只能计算冷却速率恒为某值时的高聚物的比容,不适于描述冷却速率不断发生变化的塑料制品成型过程.文中利用高聚物的松弛效应对Tait方程进行修正,得到能够反映冷却速率对比容的影响的p-v-T状态方程,使Tait方程所提供的比容数据能够应用于塑料制品成型过程中的非稳态计算.

关键词: 高聚物 , Tait方程 , 冷却速率 , 比容 , 松弛效应 , 非稳态计算

超级电容器用纳米MnO2的阴离子还原剂制备研究

邓梅根

材料工程 doi:10.3969/j.issn.1001-4381.2008.10.025

以KMnO4为氧化剂,以NaHSO2为阴离子还原剂制备了超级电容器用MnO2.运用N2吸附、SEM和XRD对氧化锰进行了形貌和结构表征.通过循环伏安和恒流充放电测试研究了氧化锰的电化学性能.结果表明:实验制备的MnO2为无定型结构,粒径为20~40nm,比表面积为155.4m2·g-1.在1mol·L-1的(NH4)2SO4溶液中,在-0.4~0.5V(vs SCE)的电位范围内表现出典型的法拉第赝电容行为,电流密度为10mA·cm-2时,其比容达到325 F·g-1.

关键词: 阴离子还原剂 , MnO2 , 超级电容器 , 比容

超级电容器用MnO_2纳米棒的水热法合成和表征

邓梅根 , 冯义红 , 方勤 , 陈英放

功能材料与器件学报 doi:10.3969/j.issn.1007-4252.2009.05.015

采用水热法制备了超级电容器用MnO_2纳米棒.运用SEM、XRD和N_2吸附对实验制备的MnO_2进行了形貌和结构分析.通过循环伏安和恒流充放电测试研究了MnO_2的电化学性能.结果表明,实验制备的MnO_2纳米棒为仅型结构,直径为50-70nm,比表面积为105.2m~2/g.在-0.5-0.4V(vs.SCE)的电位范围内表现出典型的赝电容行为和良好的功率特性,电流密度为10mA/cm_2时,其比容达到413F/g.

关键词: 水热法 , MnO_2 , 超级电容器 , 比容

超级电容器用中孔炭的研究

方勤 , 杨邦朝

功能材料

以石油焦为原料,运用化学活化法制备了超级电容器用高比表面积中孔活性炭.利用XRD、SEM和BET对实验制备的中孔炭进行了分析和表征.以实验制备的活性炭为超级电容器电极材料,利用恒流充放电测试对其电容特性进行了研究.结果表明,实验研制的活性炭的比表面积为1733m2/g,中孔含量达到60.6%,在150mA/g的电流密度下其比容达到180F/g,而且基于实验研制的活性炭的超级电容器具有低内阻和良好的功率特性.

关键词: 超级电容器 , 中孔炭 , 比容

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