张天永
,
盛了
,
杨秋生
,
姜爽
,
王艳红
,
金朝晖
,
李彬
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60920-2
氢化酶仿生化学是当前有机金属化学领域研究的前沿课题,其主要内容为针对氢化酶的活性中心结构和功能进行化学模拟研究.自然界中已经发现的氢化酶有三种,其中[NiFe]氢化酶、[FeFe]氢化酶研究较多.单铁氢化酶发现于1990年,是产甲烷杆菌在厌氧和镍缺乏的条件下合成的.区别于其他两种氢化酶,其活性中心不含Fe-S簇,且仅含有一个Fe原子,并且仅能在底物存在的情况下,催化异裂氢分子并选择性还原特定底物,为产甲烷杆菌代谢提供能量.研究单铁氢化酶的结构和功能,模拟其活化氢、利用氢的过程,对于探索清洁能源的利用和开发新的非贵金属催化剂具有重要意义.本文以单铁氢化酶(Hmd)结构和功能模拟为导向,针对单铁氢化酶一级配位结构,设计合成了两个新模型化合物.通过IR, NMR, X射线单晶衍射等手段表征分析了模型化合物的性质并确认其结构.探索了其质子化反应特性、电催化还原质子制氢的特性.为了进一步模拟Hmd催化裂解氢气、完成氢转移的功能,以所合成模型物为催化剂实现了在常温常压下,以乙醇作为质子源的催化转移氢化过程.新单铁模型配合物Fe(CO)2PR3(NN)(R = Cy (3), Ph (4), NN,邻苯二胺二价阴离子配体)由NN二齿配体与前体化合物Fe(CO)3I2PR3进行配体取代反应合成.模型化合物活性中心为一个二价铁原子,拥有两个处于cis-位置的羰基配体,一个邻苯二胺双齿配体(两个氮原子进行配位)以及一个有机膦配体.通过红外光谱表征所合成的具有不饱和五配位结构化合物的光谱性质,可以得到配合物Fe(CO)2PCy3(NN)的羰基红外特征谱峰为1974,1919 cm–1,配合物Fe(CO)2PPh3(NN)的红外特征谱峰在1985和1929 cm–1处.通过单晶X射线衍射表征确认了两个化合物结构,并获取晶体学数据.经研究发现, Fe(CO)2PR3(NN)能够发生酸碱调控下可逆的质子化/脱质子化过程.基于红外光谱和密度泛函理论计算推断邻苯二胺阴离子配体可以作为内部碱基.在酸性条件下, Fe(CO)2PR3(NN)分子内部碱基氮原子通过质子化反应结合一个质子,生成Fe(CO)2PR3(NN)·H+.加入碱之后,重新生成起始化合物Fe(CO)2PR3(NN).表明N原子作为内部碱基,具有结合和转移质子的能力.该性质与Hmd中半胱氨酸硫配体具有一致性.通过循环伏安曲线研究了配合物Fe(CO)2PCy3(NN)和Fe(CO)2PPh3(NN)的电化学性质.其中配合物Fe(CO)2PCy3(NN)和Fe(CO)2PPh3(NN)均具有两个不可逆的还原峰和氧化峰.在电化学制氢研究中,配合物Fe(CO)2PPh3(NN)的还原峰电流随着乙酸的加入增幅较大,展现出较强的催化质子还原的性质.通过与其他单铁模型配合物对比,可以推断第一个还原峰归属为配合物由FeI转化为FeI,第二个可逆还原峰归属为配合物由FeI转化为Fe0.同时,配合物Fe(CO)2PPh3(NN)第一个还原峰向高电位移动,该现象与双铁模型化合物的电化学性质较为一致.进一步研究发现,模型化合物具有催化转移氢化的活性.在常温下,乙醇溶剂中, Fe(CO)2PCy3(NN)能够催化对苯醌还原转化为对苯二酚,其中对苯醌的转化率达到89%,对苯二酚的产率达到40%.结合实验数据以及文献资料分析,认为乙醇在催化氢化中可以作为质子源,并且提出了催化转移氢化反应过程的机理.认为催化氢化过程中形成了-Fe-H-C-O-H-N-六元环,通过分子间相互作用完成了氢原子转移过程.该研究结论对单铁氢化酶活性中心模型化合物在催化氢化反应中的应用具有一定的参考价值.
关键词:
单铁氢化酶
,
模型化合物
,
催化转移氢化
,
功能模型物
,
对苯醌
刘艳华
,
姚明宇
,
车得福
工程热物理学报
用纤维素和8-羟基喹啉在高压反应釜中合成出物理性质、化学结构及氮的官能团结构与原煤都很接近的模型化合物,利用携带流反应器实验研究了模型化合物氮在热解过程中的转化,并重点关注燃料氮向N2的转化规律.结果表明,实验条件下模型化合物快速热解的主要气相含氮产物有三种:HCN、N2和氮氧化物,其中N2所占的比例最大,是模型化合物热解的主要含氮产物.温度及矿物质对N2的生成有重要影响,实验条件下,当温度低于1000℃时, N2的释放特性变化不大,但是当温度达到1100℃后,燃料氮向N2的转化率显著增大.添加金属矿物质可以明显改变热解过程中燃料氮向N2的转化特性.
关键词:
模型化合物
,
热解
,
N2生成
,
矿物质
朱卫华
,
杨兵
,
王新灵
,
唐小真
高分子材料科学与工程
以聚醚聚氨酯、高氯酸钠和硬段模型化合物为组分,制备了一系列新型的聚合物固体电解质.利用FT-IR、DSC、TG及复阻抗谱分析对该体系进行了表征.结果表明,当盐浓度保持恒定时,硬段模型化合物对所研究体系的形态、离子-聚合物间相互作用、玻璃化转变温度、软段热分解温度和离子导电特性均有显著的影响.随着硬段模型化合物含量的增加,体系中钠离子与醚氧基团间的络合程度增加,玻璃化转变温度和软段热分解温度上升,聚氨酯硬段的聚集体出现.所有这些均导致该固体电解质的电导率下降.
关键词:
聚氨酯
,
固体电解质
,
离子电导率
,
模型化合物
,
形态
谭厚章
,
廖晓伟
,
赵科
,
徐通模
,
惠世恩
,
车得福
工程热物理学报
本文选择单一结构的模型化合物吡啶进行氧化实验研究,来模拟煤燃烧过程中的NOx生成机理.实验发现:N2O的浓度在650～850℃范围维持最高水平,这一点与煤燃烧实验结果非常一致;温度高于850℃时,N2O显著向NO、NO2转化;氧气与吡啶的摩尔比α是决定NOx生成量的重要因素,α大于6.0开始,随着氧气量的增加,NOx的生成量急剧增加;高浓度一氧化碳造成的还原气氛中,NOx生成受到很大程度上的抑制.
关键词:
模型化合物
,
NOx
,
N2O
,
Ft-IR
,
吡啶
汪丛伟
,
阴秀丽
,
吴创之
,
马隆龙
,
周肇秋
,
谢建军
工程热物理学报
采用热重分析法对生物油及其三种重质组分模型化合物的热解特性进行了对比研究,并对动力学参数进行了求解.结果表明:生物油的热解包括挥发组分的蒸发及重质组分的裂解两个阶段,反应级数都是4级,活化能分别为29～36kJ/mol及13～19 kJ/mol;三种重质组分模型化合物中左旋葡聚糖也存在两个失重区间,反应级数分别为1和2,且表观活化能最高;3,4二甲氧基苯甲醛和丁香酚则只有一个失重区间,且相应的反应级数分别为0.8和0.5,表观活化能也依次降低.
关键词:
生物油
,
重质组分
,
模型化合物
,
热重分析
,
动力学
孔德娟
,
周屈兰
,
赵科
,
徐通模
,
惠世恩
,
王学斌
工程热物理学报
选用吡啶和吡咯作为模型化合物,在500～1100℃温度范围内,对其进行单独氧化和混合氧化的产物实验研究.实验结果表明,在恪?的时候,吡啶的三种氮氧化物N2O、NO和NO2的生成率随愕脑黾用飨栽黾樱阢1的时候,三种氮氧化物的生成率随愕脑黾釉虮浠幻飨浴６杂谶拎ず瓦量珻O和N2O都只在特定的温度区间内600～700℃和600～1000℃生成,而NO和NO2的生成率在超过700℃以后趋于稳定.吡啶的氧化过程对氧量变化比较敏感,而吡咯则不敏感.在混合物中,吡咯是优先氧化的.
关键词:
氧化
,
实验研究
,
模型化合物
,
N2O
,
NOx
向首容
,
曾科
,
邹云
,
袁萍
,
李文栋
,
杨刚
高分子材料科学与工程
以2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷为原料,通过亲核和缩合反应成功合成了一种含酰胺的邻苯二甲腈模型化合物(ACNPA),并用氢谱(1H-NMR)和红外光谱(FT-IR)表征了其结构；流变测试发现,该模型化合物在未加固化剂的条件下,在240℃、260℃、280℃均可交联固化,而且随着固化温度的提高,固化所需的时间变短；热重分析(TGA)的测试数据表明,与未固化模型化合物的残炭率41.46％相比,240℃、260℃、280℃固化后产物的残炭率分别提高到了54.21％、61.33％和60.66％.
关键词:
邻苯二甲腈
,
酰胺
,
模型化合物
,
固化
徐加泉
,
刘慧慧
,
杨瑞光
,
李桂英
,
胡常伟
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(11)60444-0
将市售活性炭经过硝酸、过氧化氢及不同温度进行处理后用于苯的羟基化反应,并研究了活性炭催化苯羟基化反应机理.用Boehm滴定,N2吸附-脱附及X射线光电子能谱对活性炭进行了表征.结果表明,反应体系的pH对催化剂活性具有重要的影响,活性炭对苯的吸附受表面含氧基团含量的影响.模型化合物反应结果表明,活性炭表面的酚羟基和羰基是反应的活性位,两者可相互转化,并在一定的pH条件下达到平衡,该转化使得H2O2活化为羟基自由基,进而与苯反应生成苯酚.在苯羟基化反应中,活性炭表现出良好且稳定的催化性能,苯酚收率可达14.4％.
关键词:
活性炭
,
苯
,
羟基化
,
含氧基团
,
模型化合物
,
苯酚
郭惠莹
,
梁妮
,
周丹丹
,
刘洋
,
吴敏
,
潘波
环境化学
doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2017.03.2016070601
天然有机质(NOM)在全球碳循环中扮演重要角色,而无机矿物对有机碳稳定具有重要作用.本实验以Fe2O3(纳米和微米颗粒)和高岭土为吸附剂,探讨复杂多组分NOM模型化合物(单宁酸、没食子酸、富马酸钠和油酸钠)在无机矿物表面的吸附稳定机理.结果表明,4种不同性质的模型化合物在矿物表面均呈现明显的非线性吸附.纳米氧化铁较大的比表面积能够提供更多的吸附位点,有利于其对模型化合物的吸附,但是其比表面积的有效性最低,显示其极大的吸附潜力.不管是芳香性还是脂肪性化学物质,大分子模型化合物的吸附显著高于小分子模型化合物,说明NOM的模型化合物中大分子组分更倾向于吸附在无机矿物表面,这一现象提示NOM在无机矿物表面发生选择性吸附时,有可能优先吸附大分子组分.
关键词:
天然有机质
,
模型化合物
,
无机矿物
,
吸附机理
